生物炭强化厌氧膜生物反应器处理废水性能的研究进展

潘伟亮，谭秀晴，欧阳荭霖，颜山脊

（重庆交通大学环境水利工程重庆市工程实验室，重庆 400074）

全球对资源需求的增加使从废水中回收能源和营养物质受到越来越多的关注，推动更经济和可持续的废水处理工艺的研发与应用〔1-3〕。可持续发展、能源回收和资源循环利用是废水处理领域的研究热点〔3-4〕。

厌氧膜生物反应器（Anaerobic membrane bioreactor，AnMBR）因其对有机物的高效降解和在废水处理中能量回收的能力，在废水处理的研究中受到研究者越来越多的关注〔3，5〕。然而，AnMBR存在出水水质不稳定、膜污染等问题，成为其发展过程中的一个巨大挑战〔1，3，6〕。针对上述问题，近年来越来越多的研究集中于通过添加外源物质强化反应器对污染物去除，提高其出水水质，同时抑制溶解性微生物产物（Soluble microbial product，SMP）、胞外聚合物（Extracellular polymeric substance，EPS）和一些微生物聚集体等物质〔2-3，6-8〕在膜孔和膜表面的积累来减缓膜污染。

生物炭是一种成本低、官能团丰富、比表面积和孔隙率大的生物质热解产品〔9-12〕。近年来，不同类型生物质生产的生物炭已广泛用于厌氧处理过程，生物炭对厌氧消化性能的影响及其促进机制也已得到深入研究〔13-14〕，已被证实可以优化厌氧消化器和减少膜生物反应器中的膜污染。尽管生物炭改善厌氧消化的优势已被广泛接受，但生物炭在AnMBR中的实际应用尚未得到充分验证。因此，笔者系统总结了近年来投加生物炭对AnMBR系统的影响研究，介绍了投加生物炭对反应器性能的影响，并讨论了生物炭对AnMBR系统可能的强化机制，以期对未来的生物炭强化AnMBR系统的研究提供理论依据与技术参考。

1 生物炭对AnMBR系统处理废水的作用效果

在AnMBR中添加外源物质提高处理性能，增加系统稳定性，缓解膜污染等问题已经成为常态，在不同的载体物质中生物炭的运用最为广泛。生物炭在污废水厌氧消化中的应用是提高CH4产量的有效策略〔14-16〕，也对AnMBR处理废水有着促进作用〔17-19〕。

1.1 生物炭概述

生物炭是生物质在高温无氧或限氧条件下，经过裂解产生的富含碳的多孔物质〔20〕。制备生物炭的材料来源广泛，包括农业废弃物、工业有机废物、城市污泥等〔21-22〕。

1.1.1 生物炭的性质

生物炭是一类多孔碳化材料，具有比表面积大、孔隙结构复杂、导电性强、表面官能团丰富等特征〔23〕。生物炭的多孔结构可以成为微生物庇护所，而生物炭的电化学特性可以促进微生物代谢和加速电子转移，最终有利于生物氧化或生物还原过程〔24-26〕。生物炭表面的多种功能结构，如含氧官能团和自由基，被认为是催化剂的活性位点，有利于促进有机污染物的化学氧化和还原作用〔27-28〕。

1.1.2 生物炭的制备

不同的生物质原料、热解温度等都对热解后生物炭的理化性质有一定影响。生物炭的制备一般在缺氧条件下进行，热解温度为300~1 000 ℃〔29〕。

比表面积是表征材料吸附能力的关键参数，表1列举了不同原料和热解温度下制备的生物炭的比表面积情况。尚泽洲等〔30〕将小麦秸秆放置于管式炉中并通入氮气保持其无氧环境，热解温度分别设置为450、550、650 ℃，得到小麦秸秆生物炭，研究发现随着热解温度的升高，比表面积增大，且在650 ℃热解温度下得到的生物炭吸附能力较好。然而另一研究〔31〕以花旗松为原料制备生物炭发现，不同热解温度下的比表面积并没有太大的差异，说明生物炭的性质不仅跟热解温度有关，跟原材料也有很大的关系。生物质原料不同，其所制备的生物炭比表面积也会有着明显的差异，研究表明相同处理条件下制备竹炭、椰炭、木炭和蔗炭4种生物炭比表面积最大的是椰炭，最小的是蔗炭〔32〕。除此之外，将污泥与城市不同固体废物有机部分共热解制备生物炭，从比表面积上来看，生物炭的性质存在着不同程度的变化〔34〕。上述研究结果表明，生物炭的性质与原料来源和热解温度有关，寻找最佳的原料和最合适的热解温度对生物炭在厌氧消化系统中的强化效果至关重要。

表1 原料和热解温度对生物炭比表面积的影响Table 1 Effects of raw material and pyrolysis temperature on the specific surface area of biochar

为了进一步优化生物炭在厌氧消化过程中的效能，对生物炭进行改性成为当下的研究热点。

将20 g小麦秸秆加入到400 mL KOH溶液中并搅拌，反应6 h后真空抽滤并在80 ℃下烘干，然后进行进一步的生物炭制备，结果表明改性后的生物炭比表面积增大，且在450 ℃热解下成功引入—OH，而温度进一步升高时没有检测到—OH〔30〕，其他参与微生物厌氧消化直接种间电子传递（DIET）的含氧官能团也呈现出相同的结果，这主要是因为过高的温度会导致生物炭表面结构损坏严重，孔隙结构和稳定性被破坏，因此在对生物炭改性时，也要考虑热解温度的影响，选择适宜的温度。除了采取溶液浸泡改性方法引入新的官能团来促进厌氧消化，还可以将具有导电性能的材料负载到生物炭上，达到增强微生物DIET通路的目的，进一步促进厌氧消化，如将提前用管式炉烧制好的玉米秸秆生物炭加入配制好的铁离子溶液中保持8 h，从而将Fe3O4负载在生物炭上，改性后的生物炭可以提供更多的电子转移位点，并提高了污泥中甲烷八叠球菌的相对丰度，促进了DIET〔35〕。另外，添加微量元素来促进微生物的活性也被应用于厌氧消化过程，将生物炭置于Ni2+溶液中吸附24 h，结果表明低质量分数（0.88 mg/g）的Ni2+可以促进Methanosarcina和Methanosaeta的数量和活性，而高质量分数的Ni2+对厌氧消化过程呈现抑制作用〔36〕。负载金属元素的含量对厌氧消化过程有着不同的影响，因此可以考虑负载不同金属元素含量来针对性地优化厌氧消化过程。将沼渣生物炭用0.1 mol/L的FeCl3溶液修饰24 h，得到了具有更大比表面积、更丰富官能团的浸渍铁改性生物炭，增加了微生物参与DIET的功能基因pilA和fixA，促进了DIET〔37〕。表2列举了采取不同的措施对生物炭进行改性的方法。从表2中可以看出对生物炭进行改性除了可以提高比表面积和孔径大小〔39〕，也有可能使其比表面积和孔径降低〔40〕，因此选择合适的方法针对性地对生物炭进行优化是很有必要的。

1.2 生物炭对AnMBR系统处理废水性能的强化

1.2.1 对污染物处理效率和甲烷产量的影响

在处理制药废水的AnMBR中添加生物炭后对有机卤素（AOX）的平均和最大去除率分别从56.2%和64.6%提高到61.5%和73.2%，COD的去除效率从（89.2±2.2）%提高到（93.8±1.7）%，均有所提高〔18〕；添加生物炭后对质量浓度为2.0 µg/L有机微污染物（OMP）的去除效率大幅提高，从（75.7±20.3）%提高到（89.4±6.0）%，还有部分OMP的去除效率提高了45.0%以上，平均去除效率达到88.7%〔41〕；添加0.5 g/L的生物炭可使AnMBR中磺胺嘧啶和磺胺二甲嘧啶（质量浓度均为100 µg/L）的去除率提高30%以上，说明生物炭的投加有利于对有机物的降解〔42〕。在处理养猪废水时，在AnMBR中添加生物炭后发现COD去除率可以达到95.2%〔从（60.2±3.6） g/L下降至3.0 g/L〕，CH4的生成率为4.8 L/d〔43〕；另一研究〔9〕也表明添加生物炭后CH4产量也提高了15%以上，说明生物炭的添加可以促进能量回收。

1.2.2 增加系统稳定性

生物炭可以促进沼气池运行的稳定性〔44〕。采用AnMBR系统处理养猪废水，生物降解有机物产生大量挥发性有机酸，生物炭的添加加速了挥发性脂肪酸（VFAs）的降解，维持了pH的稳定，在高负荷下保持了优异的能量产量，证实了添加生物炭后的AnMBR是一种稳定的养猪废水处理系统〔43〕。在其他研究〔45〕中也得到了相似的结果，系统加入生物炭后总挥发性脂肪酸从（497.73±129.48） mg/L下降到（194.87±51.82） mg/L，pH稳定地保持在7.70±0.31。与对照消化池相比，添加柑橘皮生物炭的消化池可以迅速缩短酸休克时间〔33〕。除了挥发性脂肪酸会对系统稳定性产生影响之外，氨浓度过高也会使系统失衡。生物炭的粒径对缓解氨抑制作用有显著影响，具有较大粒径（2~5 mm）的生物炭会立即减轻氨对微生物的抑制作用并在较短的时间内产生大量甲烷，其次是中等尺寸的颗粒（0.5~1 mm），而较小粒径的生物炭（75~150 µm）响应较慢，达到相同水平的甲烷产量需要较长的时间〔46〕。生物炭的投加可以通过促进微生物对VFAs的降解以及缓解氨对微生物抑制作用，增加系统的稳定性。

1.2.3 膜污染的缓解

SMP和EPS是微生物代谢产物，同时也是有机物，其可以作为微生物基质被利用，但会造成膜的有机物污染〔7，47-48〕。有研究〔18〕发现加入生物炭后，污泥混合物和滤饼层中EPS中蛋白质含量显著减少，SMP和EPS（主要是蛋白质）被具有较大比表面积和孔隙率的生物炭吸附并降解，使较少的SMP和EPS流向膜模块。有研究〔45〕发现加入用过的咖啡渣生物炭（SCG-BC）后，SMP和EPS的浓度分别下降了28.58%和49.36%，SMP和EPS同步下降的主要原因可能是由于SCG-BC对两种物质同时吸附和生物降解。对于膜阻力，膜的固有阻力（Rm）基本可以忽略不计，而其他膜阻力在添加生物炭后总值下降12.33%，其中滤饼层的阻力在添加生物炭和未添加生物炭两个阶段中均占主导地位，研究表明SCGBC的添加减少了饼层的形成〔45〕。Zhen LEI等〔9〕得出了同样的结论，生物炭可以减少AnMBR中的疏水性溶解有机物（DOM）和减缓膜表面大颗粒的积累来延缓膜污染，从而改变污染层组成和过滤性能。Dongle CHENG等〔42〕将生物炭引入AnMBR时，总微生物产物（Total microbial product，TMP）的增加减缓，且混合液中SMP和EPS的总浓度降低，从而缓解膜污染，延长膜的使用寿命和更换周期。

2 生物炭对AnMBR系统处理废水的强化机制

生物炭表面的官能团以及丰富的孔隙结构使得其具有独特的性质，被广泛运用于厌氧消化研究中，其对AnMBR系统处理废水的强化机制主要包括其对酸的缓冲作用，吸附抑制厌氧消化的物质、富集活化微生物以及强化电子传递，其主要机制见图1。

图1 生物炭对AnMBR系统处理废水的强化机制Fig.1 Strengthening mechanism of biochar for wastewater treatment by AnMBR system

2.1 缓冲效应

在厌氧消化过程中，高有机负荷通常会导致系统酸化。在系统酸化引起的低pH条件下，产甲烷作用受到抑制。生物炭由于其丰富的酸/碱官能团和金属离子的存在，具有很强的缓冲能力，可以抵抗在厌氧消化系统中经常检测到的酸/碱休克〔49〕。有研究〔33〕表明，柑橘皮生物炭（CPBC）的添加降低了所有测试酸的浓度，足量的CPBC可以缓解酸化，保证产甲烷的顺利进行，获得较高的甲烷产量。Lingyu MENG等〔50〕观察到通过添加生物炭可以提高厌氧消化反应器的碱度和缓冲能力，这有助于减轻因pH下降引起的对VFAs降解的抑制。Yuanfang DENG等〔38〕研究表明500Fe@BC加速了底物的水解并促进了对VFAs的消耗，从而使得高有机负荷共消化的缓冲能力得到加强。另一研究〔39〕表明生物炭在厌氧消化过程中的应用可以缓和游离氨氮（FAN）的变化，增加厌氧消化系统的缓冲能力。

2.2 吸附抑制物

疏水性有机物在DOM中具有较高的污染潜力，而生物炭是疏水性的，在AnMBR中添加生物炭可以将疏水性有机物吸附到生物炭上，因此有利于对膜污染的控制〔9〕。生物炭还可通过表面官能团结构将NH4+吸附在生物炭表面来减轻水中氨氮的积累。对NH4+的吸附使产甲烷菌免受环境中氨的影响，降低了其对产甲烷菌的生物抑制作用〔14〕。Fan LÜ等〔46〕同样报道，在NH4+为7 g/L时，生物炭的应用减轻了NH4+对微生物厌氧消化6 g/L葡萄糖溶液的抑制作用。生物炭丰富的孔隙结构和大的比表面积有助于吸附氨氮〔51〕。在补充生物炭的情况下，总氨氮（TAN）从9.0 g/L降低到8.3 g/L，生物炭辅助系统具有较低的TAN，这可能归因于生物炭的氨氮吸附能力〔16〕。在厌氧消化过程中，氨氮对厌氧消化的抑制主要体现在对产甲烷菌的抑制〔52〕，生物炭可以吸附氨氮及微生物产生和积累的代谢物，从而提高系统稳定性。

2.3 富集活化微生物

微生物倾向于黏附在生物炭上，将生物炭作为载体进行聚集，生物量保持和微生物定殖有助于污泥混合物性能的提高〔6，18，53〕。铁改性生物炭的添加促进了厌氧消化池污泥中甲烷菌的富集；铁改性生物炭上Methanosarcina的丰度（51%）高于厌氧污泥（21%），这表明Methanosarcina更喜欢在铁改性生物炭上富集〔38〕。在添加生物炭后，Spirochaetaceae的丰度从1%显著增加到25%，Spirochaetaceae是在厌氧消化期间将碳水化合物发酵成简单有机酸的主要细菌，其丰度的增加促进了厌氧消化〔54〕。A. S. GIWA等〔55〕观察到，对碳水化合物水解和发酵具有活性的Sedimentibacter、Tissierella和Syntro-phomondaceae在添加生物炭的反应器中得到了富集。总的来说，生物炭的特性使其对微生物的聚集起到了促进作用，使微生物富集并增强其活性，强化厌氧消化过程。

2.4 强化电子传递

导电材料被证明可以替代菌毛和c型细胞色素，使电子可以在产乙酸菌和产甲烷菌之间进行有效的转移，从而建立稳健的电子转移链〔56〕。将磁铁矿负载到生物炭上形成载铁生物炭，不仅减弱磁铁矿自身的团聚作用，而且增加微生物在生物炭表面的黏附性；同时可提高材料的导电性与电容量，实现微生物之间的长距离电子传递〔57〕。通过生物炭建立的电子桥加速了发酵细菌和氢营养型产甲烷菌之间的电子转移，有效改善产甲烷途径〔58〕。添加生物炭使氢营养型产甲烷途径增加了一倍，电子传递载体和与核黄素代谢相关的功能基因分别显著增加6.3倍和1.4倍，表明生物炭可以加速营养微生物（Syntrophomonas和Methanobrevibacter）之间的电子转移，以生物炭辅助触发的DIET在高效氧化VFAs和产甲烷方面具有潜在作用〔43〕。500Fe@BC作为一种导电材料，促进了互生细菌和产甲烷菌之间的DIET〔38〕。二氧化锰可以作为催化剂通过Mn4+/Mn2+的还原和氧化循环来促进DIET〔6〕。由此可见，生物炭作为一种导电材料，在厌氧消化过程中强化了DIET，从而促进了产甲烷。

3 结语与展望

生物炭的高效吸附能力和导电能力在厌氧消化中起着至关重要的作用，主要通过吸附抑制物和增加反应器的缓冲能力，提高其稳定性；将生物炭作为载体来促进微生物快速聚集，强化其微生物之间的电子转移，从而促进产甲烷，进一步加大能源回收。生物炭的投加已经在AnMBR中被广泛运用，但仍存在一些问题，未来的研究中应该在以下几个方面进行深入探究：

1）目前的研究集中在从宏观上对膜污染的缓解及甲烷产率的提升，主要对添加生物炭后的吸附作用以及产甲烷微生物丰度增加进行解释，对其微观的电子传递机制需要进一步研究，例如微生物酶活性以及相关功能基因丰度的变化都需要进行大量的研究。

2）对AnMBR的研究主要是在小试以及中试中的运用，在实际运行中还少有研究，未来可以考虑在实际工程中进行运用，而不仅仅局限于小试及中试的运行。

3）生物炭不仅可以提高厌氧消化性能，还具有环境友好和经济可持续的优势，在未来的研究中可着重对其进行技术和经济分析，以促进其在强化废水生化处理中的应用发展。