导电膜膜蒸馏研究进展

张棱威，宁荣盛，袁江，于水利

（同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

海水淡化的方法主要包括热法（多级闪蒸和多效蒸馏）、膜法（反渗透和正渗透）和热膜耦合法（膜蒸馏）〔1〕。海水淡化会产生副产物高盐废水，将高盐废水排放海洋会对海洋生态造成严重损害，排放陆地则会增加地表水与地下水含盐量。膜蒸馏可由太阳能等新能源以及各种余热驱动，并且对盐度相对不敏感〔2〕，在处理高盐废水方面具有极强竞争力〔3〕。

然而传统的膜蒸馏技术面临污染严重、润湿和温度极化等问题。膜表面无机盐结垢会造成膜孔堵塞，降低其表面疏水性，造成污染，从而导致跨膜通量的下降〔4〕。溶液的表面张力低于临界表面张力时将导致膜润湿〔5〕，膜完全润湿会导致渗透污染，进而导致水质恶化。汽化潜热会造成进料侧和膜表面之间产生温差，造成温度极化从而导致膜表面温度降低，进而导致传质驱动力降低。

目前基于膜蒸馏界面电位调控研究的总结较少，笔者拟从导电膜在膜蒸馏应用中的结构特点、原理、及导电膜在膜蒸馏中抗污染、抗润湿、抗温度极化作用等方面综述导电膜在膜蒸馏中的研究进展，为后续导电膜的应用和发展提供参考。

1 膜蒸馏概述

膜蒸馏在20世纪60年代末引入中国〔6〕，是一种基于膜的热分离过程。膜蒸馏的运行过程如图1〔7〕所示，两侧蒸汽压差作为膜传质驱动力，疏水性微孔膜作为传递介质。高温进料液与膜直接接触，并在进料侧液汽界面处蒸发形成蒸汽，蒸汽通过膜孔后在渗透侧冷凝〔6，8〕。非挥发性溶解物质不随水蒸气迁移，从而实现对进料液的分离、浓缩与提纯。

图1 膜蒸馏的运行过程示意Fig.1 The operation process of membrane distillation

膜蒸馏目前主要存在问题包括能耗、污染与润湿问题。膜蒸馏利用相变将水从非挥发性污染物中分离出来，大量能量用于打破水分子间氢键使得液态水汽化，此能量远大于将液态水从盐水混合物中分离出来所需能耗〔9〕。进料溶液中有机物的存在会使溶液表面张力降低，低于临界表面张力时，油等疏水性有机物对疏水膜的高亲和力会造成膜润湿。膜表面无机垢也会降低膜表面疏水性〔4〕。膜污染会造成膜孔堵塞，从而导致跨膜通量的下降，膜完全润湿时，会导致污染物渗透，水质恶化。

有研究对膜界面进行改性优化，制备光热膜〔10〕、光催化膜〔11〕和导电膜来解决膜蒸馏能耗、污染和润湿问题，虽然光热膜可以将光能转化为热能降低能耗，光催化膜可以在光照下具有氧化还原能力去除污染，但太阳光照不足的条件下这两种改性膜都无法稳定运行。导电膜避免了太阳光不足的问题，通过外加电场的静电排斥、电化学氧化还原、焦耳加热等作用缓解污染、润湿和温度极化问题。

2 导电膜膜蒸馏概述

采用铸膜液中掺杂导电物质、膜表面修饰导电涂层等方式可以使膜具备导电性。目前研究中最常见的导电膜膜蒸馏形式是电容模式，有少部分研究采用电阻模式和交流电模式。

2.1 电容模式导电膜膜蒸馏组成和原理

电容模式导电膜膜蒸馏结构如图2〔12〕所示。外加电源一端与疏水膜导电层相连，另一端与外加电极相连，电极相对放置形成电场，进料侧在电场间流动，从而受到电场的作用。

图2 导电膜膜蒸馏结构Fig.2 Structure of conductive membrane distillation

导电膜将外界施加电势分布在整个膜表面，导致其电荷密度急剧增加〔13〕，从而发生静电排斥〔14〕、电化学氧化还原〔15〕、电解〔16〕、焦耳加热〔17〕等作用。

2.1.1 静电排斥

根据经典DLVO理论，静电相互作用是污垢与膜表面的主要相互作用之一〔18〕。多数细菌和含有丰富含氧基团（如羧基、羟基）的天然有机物（NOM）在水中带负电荷，增加污垢和膜表面之间的静电排斥能够减轻膜表面污垢，且负极化条件下有更好的处理效果〔19-21〕。

Xinfei FAN等〔15〕分别将超疏水碳纳米管（CNT）中空纤维膜阴极化和阳极化以研究静电作用的影响，图3展示了在阴极化和阳极化的工况下导电膜膜表面的静电作用。将导电膜作为阴极时，负极化的超疏水CNT中空纤维膜和带负电荷的NOM之间存在静电排斥，排斥力有助于增强防污能力，从而防止天然有机物、多数细菌在膜表面的黏附。而将超疏水导电膜作为阳极时，带负电荷的NOM在阳极极化膜上的黏附将因静电吸引而加剧，并导致更严重的膜污染。负极化的超疏水CNT中空纤维膜操作36 h后，其外部表面没有明显污垢，而正电膜存在明显污垢层，这表明负极化是提高膜蒸馏防污能力的有效途径。

图3 导电膜静电作用Fig.3 Electrostatic effect of conductive membrane

2.1.2 电化学氧化还原

膜蒸馏运行过程中，导电膜可以通过直接氧化或间接氧化缓解污染。直接氧化是指带电膜表面直接降解污染物或破坏细胞膜结构，而间接氧化是指导电膜作为电极，电解进料液产生游离氯和活性氧导致污染物降解。由于进料液中通常含有丰富的氯化物，在电解作用下会发生氯的氧化，由此产生的混合物（包括氯、次氯酸盐和次氯酸）与有机物反应，可以有效地矿化污垢，如图4所示。研究还发现电流密度越大，溶液中的余氯浓度越高，矿化速度也越快〔22〕。

图4 流室内电化学反应Fig.4 Electrochemical reaction in the flow chamber

将二氧化钛作为电解催化剂添加到导电层当中时，二氧化钛的激发会诱使价带中形成空穴并激活表面导带中的电子，获得的电子和空穴可以和吸附水反应。二氧化钛表面的氧气也可以发生氧化还原反应产生具有活性氧的反应中间体，比如过氧化氢、羟基自由基、超氧阴离子等〔23〕，间接地将有机污染物分解为二氧化碳和水或可生物降解的产物，从而清洁膜表面并减轻膜污染，图5展示了含纳米二氧化钛的导电膜催化产活性氧中间体的过程。羟基自由基寿命较短，可以从处理系统中自我消除，产生的过氧化氢会优先对膜表面进行清洗，减缓膜污染。常见的膜蒸馏材质如多壁碳纳米管在大气条件下较为稳定，因此强氧化物质对膜材质影响较小，主要用来降解有机物。

图5 纳米二氧化钛的作用机理Fig.5 Action mechanism of nano-TiO2

2.1.3 电致气泡

导电膜在外加电势作用下发生电解反应，其表面可以通过电解产生大量平均直径为50 µm的细小氢气泡。细小氢气泡可以通过促进流室中的湍流流动，缓解极化作用，形成更均匀的温度分布〔24-25〕。气泡引起的扰动也可以缓解浓度极化，从而抑制无机垢形成，并防止细胞或粒子黏附在电极上。需要注意的是，在膜严重污染的情况下，气泡引起的自清洁效果将会降低。

除电解引起的水力混合外，氢气泡还能产生电浮选效果〔22，26-27〕，细小氢气泡与油滴表面碰撞并附着，附着氢气泡的油滴相互碰撞导致团聚絮体形成，絮状结构油滴上升过程中更多的气泡被截留，最后絮状结构在横扫作用下上升。当气泡数量越多时，油滴通过电浮选去除，液体透过压力（LEP）升高，膜蒸馏抗润湿性增强。

2.1.4 焦耳加热

导体对电子流的电阻导致电子的动能转换为热能时，就会发生焦耳热效应。膜蒸馏的过程中，由于进料液和膜表面存在温度差，会产生温度极化，形成温度边界层从而使得传热阻力增大，最终导致传质动力丧失。膜蒸馏实验过程中，常用TPF来量化膜表面温度极化现象的程度，定义〔28〕：

导电膜可以利用焦耳加热效应快速提升膜表面的温度，降低温度极化所带来的影响，从而提高渗透通量。焦耳加热也可以被认为是一种热处理，当温度超过50 ℃时，焦耳加热还会使得细菌细胞失活。

2.2 电阻模式导电膜膜蒸馏组成和原理

除了上述电极相对放置的电容模式，有研究采用电源接在膜两端的电阻模式。Longjie JIANG等〔29〕采用电阻模式来测试导电膜对微生物的吸附和抵抗能力，导电膜组装在两块亚克力板之间，并在膜两侧放置垫片以确保进料侧流体流动。电阻模式的钛触点放置于膜两端，并施加30 V的恒定电压。

相比于电容模式，电阻模式采用更高的电压，但电极和导电膜之间几乎没有形成电场，其结构示意见图6〔29〕所示。较高电压导致焦耳加热效应更强，水升温更高，从而产生较高蒸汽压和更高的纯水通量。导电膜表面温度升高，也为细菌增加更多环境应力，减轻了生物污垢。

图6 电阻模式导电膜膜蒸馏结构Fig.6 Structure of resistive mode conductive membrane distillation

2.3 交流电模式导电膜膜蒸馏组成和原理

目前还有研究采用交流电进行导电膜膜蒸馏实验，交流电膜蒸馏的结构与电容式膜蒸馏一致，不同点在于电源采用的是交流电。Lin CHEN等〔30〕在膜蒸馏运行过程中通过对导电膜施加交流电（AC）来提高膜蒸馏性能，测试不同波形（正弦波和方波）以及不同频率的电流运行情况，研究发现施加50 Hz方波电流的导电膜与原导电膜相比可以显著缓解污染，这是因为当在膜表面施加频率交变电流时，膜表面的极性将以一定的速率在正极性和负极性之间切换，从而重新排列膜表面上的离子。污垢层的结构会变得松散，从而使膜表面通量能保持长期稳定。

2.4 不同导电膜特点性能比较

导电膜膜蒸馏通过电场辅助带来的电化学作用，包括产生静电排斥带相同电荷的粒子、电化学氧化还原产生游离氯和活性氧降解污染物、电致气泡防止污染物在膜表面黏附，解决了有机物、无机物和细菌微生物对膜的污染和润湿问题，同时还可以通过焦耳加热在短时间内提高膜表面温度并提供环境应力，缓解温度极化和微生物造成的影响，为膜蒸馏未来发展方向提供了参考。电容模式、电阻模式、交流电模式导电膜膜蒸馏的特点及性能对比见表1。

表1 不同类型导电膜膜蒸馏总结Table 1 Summary of different types of conductive membrane distillation

3 导电膜在膜蒸馏中的性能

3.1 处理效能

通过外加一定的电场，导电膜膜蒸馏可以使渗透通量提高1.3~2.5倍〔25，32-33〕，并且一般电压越高渗透通量越大，同时液体进水压力还可以为传统PVDF/PP中空纤维薄膜的1.4~1.7倍。通电时间越长，电压、频率越大，污染物去除效率将越高，脱盐效率可高达99%〔14，21，27〕，有机物降解率高达99%〔19，34〕，缓解了膜蒸馏运行周期短的问题。

3.2 抗污染效能

3.2.1 无机污染

溶液中的无机盐垢通常分为碱性垢、非碱性垢、颗粒和胶体垢3种〔35〕，二水硫酸钙是膜蒸馏海水淡化处理中最常见的水垢之一〔36〕。无机盐垢在膜上的积聚会堵塞膜孔并引起浓差极化，从而影响通量和水质，污垢的沉积也改变了膜表面的亲水性导致孔隙润湿。

Longjie JIANG等〔27〕对连续充电、充/放电时间比为1∶1和充/放电时间比为1∶2的3种运行模式下的膜表面进行了表征。在操作20 h后，发现连续充电模式下导电膜仅被无机沉积物轻微污染。而不连续充电模式下，膜表面观察到较厚的结垢层。充/放电时间比为1∶1和1∶2时，导电膜之间的差异主要体现在冲刷区和污垢层密度上。系统更频繁地切换到闭合电路条件（1∶1充电模式），则沉积物可以在微气泡的作用下被冲走，从而导致小于40%的结垢覆盖率。当充/放电比降至1∶2时，自清洁现象将变得不那么有效，导致致密结垢层的覆盖率接近100%。充/放电比为1∶1的导电膜上的结垢层为松散的纳米颗粒，而1∶2的导电膜上结垢层更致密。

3.2.2 有机污染

有机物吸附并沉积到膜表面，导致跨膜静水压力超过液体透过压力（LEP），进料液就会渗透到膜孔中阻碍水蒸气渗透速度，使得膜通量难以恢复。膜蒸馏中常见的有机污染物包括腐殖酸类物质、蛋白质类物质、乳化油等，其中腐殖酸已被确定为膜工艺污染中主要的天然有机污垢〔37〕。

Qinglin HUANG等〔34〕使用双轴拉伸聚四氟乙烯（PTFE）膜作为基膜，并使用多壁碳纳米管（MWCNTs）或MWCNTs/石墨烯的混合物作为导电基底制备了导电膜。将导电膜作为阴极，不锈钢丝网作为阳极，导电膜膜蒸馏装置及作用机理示意见图7。由于羧基化MWCNTs的电负性，腐殖酸（HA）很难黏附到膜表面，导电基层可以起到防污染的效果。同时HA由于电化学氧化，可以在阳极附近降解（图7）。未经处理的PTFE膜进行真空膜蒸馏（VMD）时，由于严重的膜污染，仅运行6 h，膜蒸馏通量就急剧下降到36.38%，而使用PTFE导电微孔膜在1.0 V间歇电场下进行VMD有较好的防污作用和膜蒸馏通量，且膜蒸馏通量的下降速度较慢，仅降至71.98%，此外还研究了不同浓度HA下对膜的污染情况，导电膜的膜通量和排斥率都明显高于原膜。

图7 导电膜膜蒸馏抗有机污染Fig.7 Conductive membrane distillation against organic contamination

Huan LIU等〔19〕研究发现在电场辅助真空膜蒸馏过程中，当改性导电膜作为阴极时，产生的气泡、H2O2及氧活性物质可以剥离腐殖酸清洁膜表面，防止有机物黏附在膜表面，从而减缓膜蒸馏通量的下降，具体反应步骤如式（2）~式（4）所示。将电场强度固定在1.5 V/cm，经过4 h电化学清洗后膜通量从8.51 L/（m2·h）恢复到11.68 L/（m2·h），而在电催化降解实验中，将罗丹明红染料作为处理对象时，当染料质量浓度为20 mg/L时，降解率高达99.25%，当染料质量浓度为50 mg/L时，降解率为97.76%。

3.2.3 生物污染

生物污染会导致膜孔堵塞、膜润湿渗透污染和传热传质效率降低等危害〔38〕。生物污染包括活细菌细胞沉积和生物膜形成。生物膜在不同温度下有不同的形态〔39〕，40 ℃形成的生物膜相对稳定，生物膜细菌的集群更接近进料溶液，而60 ℃情况下观察到更明显的盐晶体和蛋白质样物质的沉积，且微生物群落发生了显著的变化，部分嗜热菌株和耐盐菌株的生物膜可在膜表面生长〔40〕。

Longjie JIANG等〔29〕将碳纳米管涂覆聚四氟乙烯膜作为导电膜，通过对活/死细胞的荧光染色以及DNA和RNA的高通量测序来评估导电膜的抗生物污染能力。在运行45 h后，电容模式下膜通量下降率为0.23%/h，电阻模式为0.32%/h，而对照控制模式（不通电模式）为0.59%/h。对照控制模式、电容模式、电阻模式的活细胞/死细胞比率分别为0.88、0.07、0.06，这表明电容模式和电阻模式对细菌都有明显抑制作用，且电容模式比电阻模式对生物抑制更强。电容模式与电阻模式的结构对比与抗生物机理见图8，电容模式下电势差激发电子转移，诱导活性氧（ROS）爆发，导致细菌死亡，而电阻模式下细菌灭活与焦耳加热效应导致膜表面温度升高相关，焦耳加热可以显著地将膜温度从低于44 ℃提高到超过50 ℃。

图8 两种模式抗生物污染机理Fig.8 Mechanism of two different anti-biofouling modes

3.3 抗润湿效能

当有机或无机化合物吸附/沉积在膜表面，或当跨膜静水压力超过液体透过压力（LEP）时，进料溶液就会渗透到膜孔中。局部孔隙润湿导致渗透通量降低，而完全润湿因渗透导致水质恶化〔5〕。不对称电场可以使极性分子水在电场力的作用下加速向渗透侧迁移，从而提高其渗透通量〔33〕

导电膜可以通过外加电场使表面活性剂和油乳液在液固界面的重新分布，从而缓解油和表面活性剂对膜的润湿。Longjie JIANG等〔25〕在聚四氟乙烯膜上涂覆石墨烯层制备导电膜，并开发了以导电膜为阴极，钛电极为阳极的电增强直接接触膜蒸馏系统，当膜在23 mA/cm2电流密度下运行，稳定通量从（8.57±0.57） L/（m2·h）提升至（10.49±0.59） L/（m2·h），研究还发现表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）诱导的润湿会导致液体的直接渗透，而油诱导的润湿则会导致膜孔堵塞，增加电压可以显著抑制润湿。静电排斥可以使油滴的接触角从（127.68±1.74）°提升至（132.81±1.58）°，油滴呈现长方形的形状。

F. E. AHMED等〔41〕将导电膜应用于电化学辅助直接接触膜蒸馏，用电纺PVDF-HFP垫对碳布进行热压制备导电膜，该膜不仅高度斥盐（排斥率为99.6%），还可以作为电极观察导电膜的电位变化用于实时检测润湿性。在导电膜膜蒸馏运行过程中连续施加1 V的电压，可以在引起润湿的点处观察到电流急剧增加，从而实现实时的润湿监测。

3.4 抗温度极化

高温高盐水具有强烈的腐蚀性，容易对膜造成破坏，也会使系统中热交换成本升高。导体对电子流的电阻导致电子的动能转换为热能时，就会发生焦耳热效应，在膜/盐水界面直接提供水蒸发所需热能可以显著降低所需外加能量〔42〕。

Kuiling LI等〔43〕设计了一种新型的反向焦耳加热气隙膜蒸馏方法，将还原氧化石墨烯（RGO）涂覆在商用聚四氟乙烯膜表面，在气隙处放置电热材料，使其与盐水隔离。尽管焦耳加热层（导电层）位于气隙侧，但仍有90%的热量用于加热进水。反向焦耳加热防止了水的分解，减缓了膜湿润，降低了能耗。与常规膜蒸馏缓解的膜润湿相反，膜基质中的温度梯度是由毛细管冷凝引起的，这种新颖的电热驱动膜蒸馏结构值得继续研究和发展。

常规膜蒸馏工艺，膜表面温度低于进料液体温度，即TPF值通常小于1。Liang SONG等〔32〕在聚偏氟乙烯中空纤维膜中引入电热镍铬电阻丝并对该导电膜进行电热研究，在较低直流电流（0.15 A）作用下，产生的焦耳热效应使得导电膜表面温度几分钟内从室温上升到70 ℃，与不通电状态相比，电热膜的渗透通量提高了约2.5倍，比能耗大幅降低，而盐截留率保持在99%以上。导电膜的电热效应使得温度极化因子值大于100%，可以有效抑制温度极化。

4 结论

导电膜膜蒸馏通过电场的辅助作用，在高盐水处理和膜抗污染润湿以及缓解温度极化方面都具有良好的应用。目前的研究发现导电膜膜蒸馏可以明显提高渗透通量（产水率），并减缓膜污染；对无机离子和有机物的排斥率较高，且对微生物黏附有明显的抑制作用，具有明显的抗润湿作用；可以迅速提升膜表面温度且降低所需的外加能耗，极大地缓解因温度极化带来的弊端。虽然导电膜膜蒸馏有以上优势，但仍面临膜运行成本过高等问题，需要从以下方面进一步研究：1）优化膜运行的模式及参数，从而保持高抗污染性能的同时节省能源；2）在较高电压下运行可能会导致导电膜在可电离介质中快速化学降解，因此需要研发和制备高导电性和在外加高电位的情况下具有高稳定性的导电膜材料，从而全面提升其抗污染润湿性能，降低能耗并提升通量，进而扩大其应用范围。