石墨烯量子点对水泥砂浆流动度、强度和耐盐腐蚀性的影响

桂尊曜, 蒲云东, 张惠一, 袁小亚*,3,4, 黎少伟, 邵伟升

( 1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074；3.重庆交通大学 先进功能材料研究所，重庆 400074；4.重庆诺奖二维材料研究院有限公司，重庆 400714；5.广州顺倬能源科技有限公司，广州 510000 )

水泥混凝土在房屋建筑、水利工程和道路基础建设领域中发挥着不可替代的作用。虽然它具有材料来源广泛、可塑性强、机械强度高、成本低廉等优点[1-3]，但随着绿色低碳发展的迫切需要，人们对水泥基材料的力学强度和耐久性提出了更高要求。

碳纳米材料具有优异的物理化学性能，被广泛用于改善水泥基材料的力学性能和耐久性，如碳纳米管(CNTs)[4]、石墨烯(G)[5]及氧化石墨烯(GO)[6]等，以往研究表明添加碳纳米材料可以通过模板效应和填充效应改善水泥石的微观结构，从而提升水泥基材料的力学强度和耐久性[5,7]。杨森等[8]发现GO 助分散的多壁碳纳米管(MWCNTs)能加速水泥的水化进程，密实水泥石结构，从而显著提高了水泥砂浆的28 天抗压强度和压敏性能。何威等[9]研究发现掺入少层石墨烯(FLG) 虽然能提升水泥基材料的力学性能，但由于FLG 较大的比表面积造成水泥净浆流动度的严重损失。吕生华等[10]研究发现GO 能够促使水化产物相互交联形成花瓣状的晶体，并填充孔隙和裂缝，从而起到增强增韧水泥基材料的作用。虽然在水泥基材料中添加碳纳米材料能改善其性能。但目前面临的问题是碳纳米材料在水泥基材料中的均匀分散及造成的水泥基材料工作性能下降等问题。

余东升等[11]通过共价化学改性制备了亲水型功能化石墨烯(FG)，并研究了FG 对水泥砂浆力学性能的影响，结果表明当FG 掺量为0.03wt%时，水泥砂浆的28 天抗折抗压强度相比基准组提升了95.3% 和 78.3%。吴磊等[12]研究发现两性聚羧酸分散剂复合的GO 能以单片层或少片层的形式稳定分散。当该GO 以超低掺量(0.003wt%) 掺入到水泥基材料中时显著提升其力学性能和抗渗性能。Yang 等[13]为解决GO 表面的羧基官能团与水泥水化环境中的Ca2+配位络合问题，采用机械球磨法成功在G 表面枝接了大量羟基制备了羟基化石墨烯(HO-G)，并采用静置沉降法分析HO-G 的分散稳定性。结果表明，HO-G 无论在水溶液中还是在水泥孔隙溶液中都表现出优于GO 的分散稳定性。以上研究表明，采用分散剂复合和共价化学都能提升G 在水泥基材料中的分散性能。但其制备合成流程复杂且成本较高不能实现工业化生产。

石墨烯量子点(GQDs)是一种准零维碳纳米材料，其具有独特的荧光特性和优异的水溶性[14]，已被广泛用于生物医疗[15]、荧光传感[16]和光催化[17]等领域。GQDs 与G 同属碳纳米材料，且其合成简单、成本低廉且已实现工业化生产。目前有关G 增强增韧水泥基材料的研究报道较多，但GQDs 增强增韧水泥基材料的研究还未见公开文献报道，GQDs 是否也有类似效果值得深入研究。因此，本文采用工业化生产的GQDs 掺配到水泥基材料中，研究其对水泥基材料流动性、强度、抗腐蚀性等性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

水泥(C) 由重庆永固新型建筑材料有限公司提供，为 P·O 42.5 普通硅酸盐水泥，物理性能如表1 所示；标准砂(S)由厦门艾思欧标准砂有限公司生产，ISO 标准；聚羧酸减水剂 (PCE) 由重庆建研科之杰新材料有限公司生产，固含量50wt%，减水率26.7%；石墨烯量子点(GQDs)粉末，由广东顺倬能源科技有限公司提供；Ca(OH)2(AR)由国药集团化学试剂有限公司生产。

表1 水泥物理性能Table 1 Physical properties of the cement

1.2 GQDs 微观表征

采用ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher Scientific 公司) 分析GQDs的元素组成；采用X'Pert Pro 型X 射线衍射仪(XRD，PANalytical 公司)分析GQDs 的晶体结构；采用Dimension ICON 型原子力显微镜(AFM，Bruker 公司) 和Tecnai G2 F20 型透射电子显微镜(TEM，FEI 公司)分析GQDs 的微观形貌。

1.3 GQDs 溶液和样品的制备

取定量GQDs 粉末与去离子水置于超声波细胞破碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)中超声分散30 min 后静置，配制浓度为200 mg/L 的GQDs 溶液作为储备液，保存备用；取少许GQDs溶液于超声波细胞破碎仪中超声分散10 min 后静置，配制浓度低于10 mg/L 的GQDs 溶液作为TEM和AFM 的测试样品。

1.4 GQDs 在饱和Ca(OH)2 溶液中的分散性影响测试

分别配制浓度为10 mg/L 的GO、GQDs 并采用 UV-3200S 型紫外可见分光光度计中测试该两种溶液在波长200～800 nm 之间的吸光度。然后测定如表2 所示溶液在230 nm 或380 nm 波长的吸光度。溶液吸光度测试方法：向一定量的去离子水中依次加入0.2 mg/mL 的GO 或GQDs，搅拌10 min后超声 30 min，再将上述溶液加入澄清饱和Ca(OH)2溶液中磁力搅拌10 min，超声30 min，静置10 min 后在不同时间段测试吸光度。

表2 石墨烯量子点(GQDs)和氧化石墨烯(GO)的饱和Ca(OH)2 溶液的配制Table 2 Preparation of saturated Ca(OH)2 solution with graphene quantum dots (GQDs) and graphene oxide (GO)

1.5 GQDs 水泥砂浆试件的制备

将定量PCE、GQDs 分散液按比例混合，超声30 min 后与拌合水混合进行砂浆成型，配合比如表3 所示。水泥砂浆拌和、成型、养护及力学性能测试参照《水泥胶砂强度检验方法 (ISO 法)》(GB/T 17671-1999)[18]执行。

表3 不同GQDs 掺量的水泥砂浆配合比Table 3 Mix ratios of cement mortars with different contents of GQDs

1.6 GQDs 水泥砂浆流动度测试

水泥砂浆流动度测试严格参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419-2005)[19]要求进行。采用跳桌法，按照规范在(25±1) s 内完成25 次跳动，跳动结束后，用卡尺测量胶砂底部相互垂直的两个方向直径，计算平均值，取整数，单位为mm。

1.7 GQDs 水泥砂浆抗渗性能测试

抗渗性能测试参照《砂浆、混凝土防水剂》(JC 474-2008)[20]规定进行，养护的试块在试验前1 天将试件取出晾干，并在其侧面涂上新型环氧透明防水涂料密封，压入试件套后装上SS-15 砂浆渗透仪(思拓锐(天津)测控技术有限公司)进行测试。抗渗试件配合比见表4。

表4 GQDs 砂浆抗渗试件配合比Table 4 Mix ratio of GQDs modified cement mortar for impermeability pressure test

1.8 GQDs 水泥砂浆耐硫酸盐侵蚀性能测试

采用硫酸盐长期浸泡方法，将试件分别放入5%的Na2SO4溶液，到相应龄期(60 天、120 天)时取出一组试件，测试其抗压强度，然后计算砂浆的耐腐蚀系数。

1.9 GQDs 水泥石微观分析

取28 天龄期水泥砂浆样品在 65℃的烘箱中干燥 24 h 后用于Sigma 300 型场发射扫描电子显微镜(SEM) 观察水泥石的微观形貌和压汞法(MIP)测试孔隙率及分布。

2 结果与讨论

2.1 GQDs 微观结构

图1 为GQDs 的XRD 图谱，可知GQDs 在2θ=26°处表现出典型的(002)晶面峰，其峰宽较大且强度低呈馒头状为石墨烯特征衍射峰[21-23]。

图1 GQDs 的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of GQDs

GQDs 的XPS 全谱分析如图2 所示，可知GQDs 存在3 个元素峰，分别为位于284.97 eV 处的C1s 峰、530.97 eV 处的O1s 峰、398.97 eV 处的N1s 峰[24]，通过对各峰面积积分可知，C 元素的含量为62.37at%，O、N 元素的含量分别为21.59at%、16.04at%。由此可见该GQDs 为N 掺杂的石墨烯量子点。GQDs 表面的氮、氧等基团有助于增强GQDs 的水溶性，同时也能改善它与硬化水泥石之间的界面作用力。

图2 GQDs 的XPS 全谱图Fig.2 XPS full spectrum of GQDs

图3 为GQDs 的C1s 高分辨XPS 图谱，可知C1s 的分峰拟合曲线与测试结果符合较好。从图中可以观察到C 原子有5 种不同的结合类型，分别对应于283.37 eV 处的C≡N 键、284.07 eV 处的C=C 键、286.22 eV 处的C-O 键、287.12 eV 处的C=O 键、288.47 eV 处的O-C=O 键[25]。其中O-C=O 键含量占比4.79%，说明GQDs 中含有少量的羧基，而位于284.5 eV 的C=C 键和285.5 eV 的C-C 键分别对应于sp2杂化碳和sp3杂化碳，这表明GQDs 中的碳是sp2杂化和sp3杂化共存的。图4 为CQDs 的O1s 高分辨XPS 图谱，可知531 eV 和533 eV 处分别对应C-O 和C-O-C 键，而531.92 eV 则归属于含氧碳原子的C=O 键，538.15 eV 处对应于GQDs 表面的O-H 键[26]。

图3 GQDs 的C1s 高分辨XPS 图谱Fig.3 C1s high resolution XPS map of GQDs

图4 GQDs 的O1s 高分辨 XPS 图谱Fig.4 O1s high resolution XPS map of GQDs

图5 为GQDs 的TEM 图像，由图5(a)、图5(b)可知GQDs 呈现二维片状结构，且分布不均匀，初步判定为无定形碳。图5(c)可以隐约看到分布稀疏、大小不均匀的碳点，粒径大约5～60 nm。由图5(d)可观察到样品的晶格结构，该样品的晶格条纹不明显呈现不均匀的颗粒状分布。

图5 GQDs 的TEM 图像Fig.5 TEM images of GQDs

图6 为GQDs 的AFM 图像，从图像中选取直线位置对样品的片层厚度做统计分析，从分布图中可以看出CQDs 的厚度大约在1～2 nm，粒径均匀，相当于3～6 个石墨烯片层的厚度。

图6 GQDs 的AFM 图像Fig.6 AFM image of GQDs

2.2 GQDs 在饱和Ca(OH)2 溶液中分散性的影响

GQDs 和GO 水溶液在波长为200～800 nm 范围内的紫外可见吸收光谱如图7 所示。可以看出，GO 与GQDs 的最大吸收峰分别在230 nm、338 nm。由比尔-朗伯定律可知，溶液吸光度与溶液浓度呈正比，且有大量研究表明GO 在水泥孔隙液中分散性与吸光度有直接的线性关联[27-29]。故采用波长为230 nm 和378 nm 的吸光度来分别表征GO、GQDs 在饱和Ca(OH)2溶液中分散能力。

图7 GQDs、GO 溶液的紫外可见吸收光谱Fig.7 UV-visible absorption spectra of GQDs and GO solutions

图8 为GQDs、GO 在饱和Ca(OH)2溶液的吸光度变化。可知，GQDs 在饱和Ca(OH)2溶液中的吸光度变化都比较小，在30 min 内，GQDs 的吸光度相比初始值仅下降了0.4%，而GO 在饱和Ca(OH)2溶液中的吸光度则直线下降。

图8 GQDs、GO 在饱和Ca(OH)2 溶液的吸光度变化Fig.8 Absorbance changes of GQDs and GO in saturated Ca(OH)2 solution

图9 为GQDs、GO 在饱和Ca(OH)2溶液中静置情况。可知，GQDs 在饱和Ca(OH)2溶液静置30 min，未见明显分层团聚现象，而GO 在接触饱和Ca(OH)2时立即发生交联团聚[30-32]。由XPS全谱分析可知GQDs 含有大量的N、O 元素，其中N 元素占16.04at%，O 元素占21.59at%，而与氮、氧元素相关的基团大多为亲水性基团，羧基含量只占比3.02at%。这说明GQDs 在Ca(OH)2溶液中，亲水性基团起主导作用，含有的少量羧基不会使GQDs 在饱和Ca(OH)2溶液中发生明显的聚沉，因此N 掺杂的GQDs 在饱和Ca(OH)2溶液中具有优异的分散稳定性。

图9 GQDs、GO 在饱和Ca(OH)2 溶液中静置情况Fig.9 GQDs and GO were static in saturated Ca(OH)2 solution

2.3 GQDs 对水泥砂浆流动度的影响

图10 为不同GQDs 掺量下水泥砂浆的流动度。可知，空白组水泥砂浆的流动度值为200 mm，随着GQDs 掺量的增加，砂浆流动度在一定范围内波动下降。当GQDs 掺量为0.05wt% 时，水泥砂浆的流动度为196 mm，相比空白对照组仅下降了0.02%。而随GO 掺量增大，砂浆流动度急剧下降。当GO 掺量为0.05wt% 时，水泥砂浆的流动度达到最小值150 mm，相比空白对照组下降了25%。这主要是GQDs 表面含有大量的亲水官能团，其吸附在水泥颗粒表面后能起到一定润滑作用。GO 虽然也具有大量亲水基团，但其在水泥水化环境中容易与Ca2+配位团聚，从而导致水泥砂浆流动度的严重损失。

图10 不同GQDs 掺量对砂浆流动度的影响Fig.10 Effect of different GQDs contents on mortar fluidity

2.4 GQDs 对水泥砂浆力学性能的影响

不同掺量GQDs 对水泥砂浆3 天和28 天抗折强度的影响如图11 所示。其中GQDs 掺量为0wt%的水泥砂浆试件为空白对照组，当GQDs 掺量分别为0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%时，水泥砂浆的3 天、28 天强度均高于对照组，且抗折强度随掺量的增加呈先升后降的趋势。当GQDs 掺量为0.04wt% 时，水泥砂浆的3 天和28 天抗折强度分别由5.2 MPa、10.5 MPa 上升至6.8 MPa、11.8 MPa，较对照组提升了30.7%和12.3%。这说明适量的GQDs 能显著改善水泥砂浆的抗折强度，其原因是GQDs 作为G 类材料具有加速水泥水化的能力从而提升水泥砂浆的早期强度[33]，其次，GQDs 表面大量亲水基团能增强界面结合作用从而提升水泥基材料的抗折强度。

图11 不同GQDs 掺量对砂浆抗折强度的影响Fig.11 Effect of different GQDs contents on flexural strength of mortar

不同掺量GQDs 对水泥砂浆3 天和28 天抗压强度的影响如图12 所示。可知，GQDs 能改善水泥砂浆的抗压强度且随GQDs 掺量的增加呈现先上升后下降的趋势。当GQDs 掺量为0.04wt%时，水泥砂浆的3 天和28 天抗压强度相对最佳，此时3 天抗压从31.6 MPa 增加至35.6 MPa，较普通水泥砂浆提升了12.3%；28 天抗压强度从50.3 MPa增加至56.6 MPa，较普通水泥砂浆提升了12.5%。由此可见，适量的GQDs 能显著改善水泥砂浆的抗压强度，这主要是GQDs 能填充水泥石的微孔隙提高密实度从而提升水泥砂浆的抗压强度[34]。

图12 不同GQDs 掺量对砂浆抗压强度的影响Fig.12 Effect of different GQDs contents on compressive strength of mortar

盛况等[27]、魏致强等[35]、齐孟等[36]对GO 增强水泥基材料做了大量研究，发现GO 掺量为0.03wt%时，强度改善效果在30%左右。而GQDs的28 天抗折抗压强度只分别提高了12.3%、12.5%，虽然力学性能方面增强幅度比不过GO，但它几乎不会恶化砂浆的流动性且成本低廉，这对于GQDs 在水泥基材料中的应用是非常有利的。

2.5 GQDs 对水泥砂浆抗渗性能的影响

GQDs 对水泥砂浆抗渗压力的影响如图13 所示，其中空白对照组的抗渗压力为0.4 MPa，当GQDs 的掺量为0.01wt%～0.05wt%时，水泥砂浆的抗渗压力呈先上升后下降趋势。当GQDs 掺量为0.04wt%时，水泥砂浆的抗渗压力最大，此时抗渗压力由0.4 MPa 上升到1.1 MPa，较普通砂浆提升了175%。这主要是由于水泥砂浆抗渗性能的提升来自于其孔隙率的降低和密实度的提升。因此，其抗渗压力的增强趋势和抗压强度的提升趋势一致。

图13 不同GQDs 掺量对砂浆抗渗压力的影响Fig.13 Influence of different GQDs contents on impermeability pressure of mortar

2.6 GQDs 对水泥砂浆耐硫酸盐侵蚀性能的影响

GQDs 对水泥砂浆耐腐蚀系数的影响如图14所示，可知在经历60 天、120 天的Na2SO4溶液浸泡后，水泥砂浆的耐腐蚀系数逐渐降低，其中普通水泥砂浆的120 天抗折、抗压耐腐蚀系数最低分别为73.4%、75.5%。当GQDs 掺量为0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt% 时，水泥砂浆的耐腐蚀系数呈现先升后降趋势并均高于普通水泥砂浆。当GQDs 掺量为0.04wt% 时，水泥砂浆60 天抗压耐腐蚀系数从77.9% 增加至为91.3%，较普通水泥砂浆提升了17.2%；120 天抗压耐腐蚀系数从75.5%增加至86.3%，较普通水泥砂浆提升了14.3%。这主要是溶液中的SO42-能与Ca(OH)2反应生成膨胀性物质，并在孔隙内部产生较大的结晶压力，从而加速对水泥基材料的破坏。而GQDs 能填充纳米孔隙降低孔隙率从而提升了耐硫酸盐腐蚀性能[37-38]。

图14 不同GQDs 掺量对砂浆耐腐蚀系数的影响Fig.14 Influence of different GQDs contents on corrosion resistance coefficient of mortar

2.7 GQDs 水泥石微观分析

图15 为28 天不同GQDs 掺量水泥砂浆的孔径分布图。可知，普通水泥砂浆的最可几孔径在100～500 nm，而当GQDs 掺量为0.04wt% 时水泥砂浆的最可几孔径在20～60 nm。根据文献[39-40]报道，水泥基材料中的孔隙可以分为大毛细孔(50～10 000 nm)、中孔或中等毛细孔(10～50 nm)和凝胶孔(2.5～10 nm)，而水泥基复合材料的力学和传输性能(例如扩散性和渗透性)受大孔隙的影响更大，因此直径超过 50 nm 的孔隙也被定义为有害孔隙。由图可知，当掺入适量GQDs 后能改善水泥砂浆的孔径分布，将有害孔向无害孔转化[36]。

图15 不同GQDs 掺量水泥砂浆孔径分布Fig.15 Pore size distribution of cement mortar with different GQDs contents

图16 为普通水泥砂浆和GQDs 掺量为0.04wt%的水泥砂浆28 天的SEM 图像。图16(a)、图16(b)为普通水泥砂浆的水化物微观形貌，可以观察到针棒状的钙矾石(AFt)和片状Ca(OH)2杂乱无章的堆积且存在较多孔隙。图16(c)为掺入了0.04wt%GQDs 的水泥砂浆SEM 图像，可以发现其水化产物排列较规整。对其产物进一步放大(图16(d))，可以观察到类似花瓣状的水化产物。这说明GQDs 能促进水化产物的相互交联，提高密实度。

图16 不同GQDs 掺量水泥砂浆SEM 图像：((a), (b)) 普通水泥砂浆；((c), (d)) 0.04wt%GQDs/CFig.16 SEM images of mortars with different GQDs contents: ((a), (b)) Ordinary cement mortar; ((c), (d)) 0.04wt%GQDs/C

3 结 论

(1) 通过XPS、XRD、AFM、TEM 等微观结构测试对石墨烯量子点(GQDs) 进行表征，结果表明GQDs 层数较少(3～6 层)，粒度均匀，表面有大量含O、H、N 等亲水官能团，这些亲水官能团赋予了GQDs 的亲水性。因此，GQDs 在饱和氢氧化钙溶液中具有优异的分散稳定性，在饱和氢氧化钙溶液中静置30 min 未见团聚分层现象且吸光度相比初始值仅下降0.4%，且对水泥砂浆流动度几乎无负面影响。

(2) GQDs 水泥石微观结构分析可知GQDs 能填充纳米孔隙，细化了硬化水泥浆体的孔隙结构，将水泥石中有害孔向无害孔转化，并使花瓣状的水化产物相互交联。因此，当GQDs 掺量为0.04wt%时，水泥砂浆的抗折抗压强度显著提升。其28 天抗折抗压强度相比普通砂浆分别提升了12.3%和12.5%。GQDs 能显著改善水泥砂浆的耐久性(抗渗性和耐硫酸盐腐蚀性能)，当其掺量为0.04wt%时，水泥砂浆的抗渗压力由0.4 MPa 增加至1.1 MPa，较普通砂浆提升175%。

GQDs 相比氧化石墨烯，GQDs 对砂浆有类似的增强效果，但它几乎不会恶化砂浆的流动性且成本低廉，这对于实际混凝土的施工与应用是非常有利的，预期在混凝土工程有一定的应用前景。