伯仲胺基团修饰Fe3O4 磁性材料的制备和性能表征

周书威, 傅红, 杨方

( 1.福州海关技术中心，福州 350001；2.福州大学 生物科学与工程学院，福州 350108 )

在磁性纳米材料(Magnetic nanomaterials，MNMs)表面接枝官能团能有效提高MNMs 对目标物的特异性吸附，如Zhang 等[1]通过氨基及巯基的修饰赋予了CoFe2O4更好的Hg2+吸附性能；Ebrahimi 等[2]以甲基丙烯酸酯修饰的Fe3O4吸附文拉法辛药物。在MNMs 表面修饰官能团的方法包括官能团的共价结合和硅烷偶联剂的特殊键合[3]。共价结合需先在材料表面引入活性官能团，再通过官能团之间的化学反应产生化学键以形成连接作用，常见的化学反应包括酰胺化[4]、点击化学[5]等；共价结合法实验操作复杂，需要稳定控制官能团的引入和化学键的形成[6]。相较之下，硅烷偶联剂的特殊键合法操作简便，通过简单控制反应条件即可实现对材料修饰的稳定把控[7]，修饰方法包括在水性溶剂如水或水和极性溶剂(乙醇、异丙醇)的溶液中的水解和在非极性有机溶剂如环己烷、甲苯等干燥条件下的缩合[8-11]。许多研究已通过硅烷偶联剂在MNMs 表面修饰了官能团[1,12]。

由于N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Nβ-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane，KH792)的烷氧基和伯仲胺基团可与其他活性基团交联形成稳定的交联网络，KH792 多用于金属及水泥等材料的修饰以提高其表面稳定性[13]，而在分析领域应用较少。在对食品进行痕量残留物分析时，其中所含的如有机酸等内源性物质会产生干扰[14]，影响分析结果，需要采用合适的净化手段予以消除[15]。氨基官能团可与有机酸产生离子相互作用从而起到吸附有机酸的效果，含有氨基的吸附剂或萃取柱是目前常用的净化材料[16-17]。Cui 等[18]基于KH792 的伯仲胺基团具备更高的活性，以正硅酸四乙酯和KH792 修饰Fe3O4制备了易功能化的磁性材料，但未涉及产物吸附性能的验证；Deng 等[12]基于KH792 的伯仲胺基团与金原子之间更强的配位作用，在KH792 修饰的Fe3O4表面交联金原子，制备的磁性吸附材料可高效吸附水体中的苯并芘。然而，KH792 的伯仲胺基团还具有强离子交换能力，可用于净化如食品等复杂基质中的有机酸。此外，Fe3O4纳米颗粒可快速磁性分离的特性也能有效解决传统吸附材料固液分离繁琐的问题[19]。KH792 属氨基类硅烷偶联剂[20]，现有研究大多采用直接修饰[21]和后修饰两种方式对Fe3O4进行氨基的修饰；后修饰是先对Fe3O4修饰正硅酸四乙酯(TEOS)，再对Fe3O4进行KH792 的修饰[12,18]，TEOS 提高了Fe3O4的易修饰性[7]。

本文使用KH792 对Fe3O4进行氨基化修饰，通过对产物的性能表征确定了最佳修饰方法并进行优化，制得的产物性能稳定，可有效提高Fe3O4对没食子酸等有机酸的吸附性能。本文研究为拓展磁性材料的制备及在分析领域中的应用提供了思路。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

纳米Fe3O4(20 nm)、正硅酸四乙酯(TEOS，＞99%)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792，95%)，上海阿拉丁试剂公司；福林酚试剂(BR)，上海麦克林生化科技股份有限公司；没食子酸(99%)、无水乙醇、冰醋酸、浓盐酸，分析纯，国药集团化学试剂公司；无水碳酸钠、无水甲苯，分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 KH792 修饰Fe3O4 产物的制备

1.2.1 后修饰

参考现有文献[12, 19] 以TEOS 作为连接剂对Fe3O4修饰KH792，得到KH792 后修饰产物。

1.2.2 直接修饰

1.2.2.1 Fe3O4的酸化

在200 mL 80%乙醇溶液中加入3 g Fe3O4，超声分散10 min；以0.012 mol/L 盐酸调节pH=3.2并维持 1.5 h，真空干燥后得到酸化的Fe3O4，待修饰。

1.2.2.2 KH792 的修饰

取2 g 上述产物，加入200 mL 50%乙醇溶液，以冰醋酸调节pH=4.0，超声10 min 后加入3 mL KH792，80℃搅拌13 h；磁分离后以乙醇和水清洗产物，80℃真空干燥12 h[22]，得到磁性吸附材料。

1.3 没食子酸吸附试验

在10 mL 没食子酸标准溶液(100 µg/mL)加入20 mg 按上述方法制备的磁性材料，振荡30 s 后以磁铁固液分离，参考GB/T 8313-2018[23]计算所制备材料对没食子酸的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 直接修饰条件优化

2.1.1 最佳酸化条件的探索

现有研究表明酸处理可以提高硅烷偶联剂在磁性纳米材料表面的修饰[24]。酸化pH、时间和温度是影响Fe3O4酸化效果的重要因素。在酸化过程中，Fe3O4会不断消耗体系中的H+，时间和温度会影响Fe3O4对H+的消耗，而强酸条件会因腐蚀作用大幅度溶解Fe3O4，过弱的酸性条件则难以满足Fe3O4的酸化需求。

为探索对Fe3O4的最佳酸化条件，以Fe3O4消耗盐酸量为指标比较不同pH 值(3.0、3.2、3.4、3.6 和3.8)、时间(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 h)和温度(40、50、60 和70℃)下Fe3O4的酸化效果，将干燥后的酸化Fe3O4质量(1.2.2.1 节) 除以投入量计算Fe3O4的回收率。由图1(a)可知，不同pH下Fe3O4消耗盐酸量逐渐增加并在2.5 h 时趋于稳定，表明酸化基本在2.5 h 内完成。pH=3.0 时盐酸的消耗量最高，但此时Fe3O4出现了轻微的酸溶解现象，得到Fe3O4的回收率较低(图1(b))。除pH=3.0 外，pH=3.4 时盐酸消耗量最大，且回收率较高(图1(b))，表明pH=3.4 时Fe3O4的酸化效果较好。图1(c)显示，温度为50℃时Fe3O4消耗盐酸量最多，表明最佳酸化温度为50℃。

图1 不同pH 下Fe3O4 消耗盐酸量随时间的变化(a)、回收率的变化(b)、不同温度下Fe3O4 消耗盐酸量(c)Fig.1 Variation of hydrochloric acid consumption by Fe3O4 with time (a), the recovery at different pH (b), the consumption of hydrochloric acid by Fe3O4 at different temperatures (c)

2.1.2 KH792 对酸化Fe3O4的修饰条件优化

2.1.2.1 响应面试验设计与结果

以没食子酸吸附量为指标，探讨温度(A)、pH (B)和KH792 添加量(C) 对KH792 修饰的酸化Fe3O4有机酸吸附性能的影响。以A、B 和C 为自变量，KH792 修饰的酸化Fe3O4的没食子酸吸附量为响应值进行响应面试验，响应面试验设计与结果见表1。利用Design-Expert 12 软件对回归模型进行方差分析，结果表明模型是可靠的；回归模型的C、B2和C2对结果极显著，B、A2和AB对结果显著，A、AC 和BC 对结果不显著；各因素对结果的影响程度依次是C＞B＞A。在图2 响应面分析中，AB、BC 和AC 交互作用对结果的影响与方差分析一致。

表1 响应面试验设计、结果及方差分析Table 1 Response surface experimental design, result and analysis of variance

图2 自变量和没食子酸吸附量的等高线和响应面图：(a) 温度和pH；(b) pH 和KH792 添加量；(c) 温度和KH792 添加量Fig.2 Contour and response surface plots of the independent variables and gallic acid sorption: (a) Temperature and pH;(b) pH and KH792 addition level; (c) Temperature and KH792 addition level

2.1.2.2 响应面验证试验

通过响应面试验分析得出最佳修饰条件为温度 82.48℃、pH=4.85、KH792 添加量 1.81 mL，结合实际修正为温度 82.5℃、pH=4.9、KH792 添加量 1.8 mL，以该条件进行3 组平行试验，得到KH792 修饰的酸化Fe3O4的吸附量平均值(22.053 mg/g)接近预测值(21.563 mg/g)，表明试验优化得到的技术参数是可行的。

2.2 不同修饰方法产物的有机酸吸附性能

以没食子酸为对象验证产物的有机酸吸附性能，结果见图3。对比其他KH792 修饰Fe3O4产物(1.2 节)，基于响应面试验优化条件制得KH792修饰的酸化Fe3O4对没食子酸吸附量最高，分别比未修饰的Fe3O4提高了188%、比未优化时KH792 修饰的酸化Fe3O4提高了15%、比KH792修饰的未酸化Fe3O4提高了29%、比KH792 后修饰产物提高了87%；表明基于优化条件制备KH792 修饰的酸化Fe3O4具备最高的有机酸吸附性能。结合现有研究分析[25-26]，Fe3O4的不饱和s和p 轨道可与没食子酸的羟基相互作用形成特异性吸附，而KH792 修饰的酸化Fe3O4不仅有效保留了Fe3O4表面吸附位点，而且其表面的伯仲胺基团还可通过强离子交换作用吸附没食子酸，这有效提高了Fe3O4的有机酸吸附性能。

图3 不同材料的没食子酸吸附量Fig.3 Adsorption capacity of different materials for gallic acid

对比市售吸附剂材料(石墨化炭黑(GCB)和伯仲胺(PSA))，KH792 修饰的酸化Fe3O4没食子酸吸附量高于GCB 而略低于PSA，如图3 所示，应是单位质量的材料表面伯仲胺基团含量少于PSA所致。但相较PSA，KH792 修饰的酸化Fe3O4具备良好的磁分离性，可在10 s 内实现固液分离(图3 插图)。

2.3 不同修饰方法产物表征

以NanoPlus3 型Zeta 电位及纳米粒度分析仪(美国麦克公司) 测试KH792 修饰Fe3O4产物的Zeta 电位，结果见表2。产物的Zeta 电位均高于修饰前，KH792 的伯仲胺基团可吸附H+，其Stern 层易吸引正电荷，表明产物表面均存在伯仲胺基团[19,27]。根据双电层理论，纳米材料的Zeta电位绝对值越大，相互间的静电斥力越大、分散性越好[28]。KH792 修饰的酸化Fe3O4的Zeta 电位绝对值高于40 mV，表明其具备更好的分散性和稳定性。

表2 不同修饰方法制得产物的Zeta 电位Table 2 Zeta potential of products made by different modification methods

结合Zeta 电位及上述有机酸吸附性能结果分析，KH792 修饰的酸化Fe3O4的有机酸吸附性能及稳定性均优于后修饰法制得的产物，表明在直接修饰法中KH792 对Fe3O4的修饰效果更佳。

2.4 直接修饰产物性能表征

2.4.1 产物的表征

2.4.1.1 酸化Fe3O4性能表征

使用BET (ASAP 2460，美国麦克公司)、FTIR(Nicolet is50，美国Thermo Fisher 公司) 和XPS(Thermo Nexsa，美国Thermo Fisher 公司) 表征Fe3O4和酸化的Fe3O4，结果见图4。Fe3O4和酸化的Fe3O4的N2吸附-解吸等温线均符合VI 型吸附-解吸曲线[29]，N2吸附-解吸等温线类型未发生改变表明酸化未改变Fe3O4的内部结构。由BET 测试结果，Fe3O4和酸化的Fe3O4的平均孔径分别为9.2 nm 和9.5 nm，比表面积分别为97.98 m2/g 和97.58 m2/g，表明酸化仅改变了Fe3O4表面少数的原子层[24](图4(a)、图4(b))。

图4 Fe3O4 (a)和酸化的Fe3O4 (b)的N2 吸附-解吸等温线；Fe3O4 和酸化的Fe3O4 的红外图谱(c)和XPS 全谱(d)；Fe3O4 (e)和酸化的Fe3O4(f)的O1s 图谱Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of Fe3O4 (a) and acidified Fe3O4 (b); Infrared spectra (c) and XPS wide-scan spectra (d) of Fe3O4 and acidified Fe3O4; O1s XPS spectra of Fe3O4 (e) and acidified Fe3O4 (f)

酸化后Fe3O4在1 394 cm-1处新增羟基的弯曲振动吸收峰[30]、在3 425 cm-1处的羟基伸缩振动吸收峰增强[29](图4(c))，其表面O-H 键含量由6.3at%增至7.96at%[31](图4(d)～图4(f))。由图1 可知，酸化过程中Fe3O4会不断消耗H+[22]。由此可见，酸化过程中Fe3O4会吸收溶液中的H+形成羟基，因此提高了Fe3O4表面羟基含量[21]。结合现有研究分析[24,32]，推测酸化可提高KH792 对Fe3O4的修饰。

2.4.1.2 KH792 修饰的酸化Fe3O4性能表征

采用FTIR 和XPS 表征直接修饰产物，相比于未酸化Fe3O4的FTIR 图谱，KH792 修饰的未酸化Fe3O4在1 466 cm-1处新增的弱吸收峰为C-H 键的弯曲振动峰(图5(a))[30]，C-H 键来自KH792，表明KH792 的修饰；但其FTIR 图谱变化不明显，表明KH792 对未酸化Fe3O4的修饰效果不佳。相较于酸化的Fe3O4，KH792 修饰的酸化Fe3O4在1 004 cm-1处明显新增的特征吸收峰为Si-O-Si键的伸缩振动峰，表明反应体系中存在KH792 单体和硅烷聚合物[18,33](图5(b))，Si-O-Si 键表明KH792 在溶液中发生了水解并相互聚合[21]。图5(c)～5(e)显示KH792 修饰的酸化Fe3O4新增Si 和N 元素，表明KH792 对酸化Fe3O4的修饰。

图5 (a) Fe3O4 和KH792 修饰的未酸化Fe3O4 的红外图谱；酸化的Fe3O4 和KH792 修饰的酸化Fe3O4 的红外图谱(b)和XPS 全谱(c)；KH792 修饰的酸化Fe3O4 的N1s (d)、Si2p (e)、O1s (f) XPS 图谱；(g) 酸化的Fe3O4 的O1s XPS 图谱Fig.5 (a) Infrared spectra of Fe3O4 and KH792 modified unacidified Fe3O4; Infrared (b) and XPS full spectra (c) of acidified Fe3O4 and KH792 modified acidified Fe3O4; N1s (d), Si2p (e), O1s (f) XPS spectra of KH792 modified acidified Fe3O4; (g) O1 XPS spectra of acidified Fe3O4

经KH792 修饰后的酸化Fe3O4在3 425 cm-1处的羟基伸缩振动吸收峰[34]变弱(图5(a))，其表面O-H 键含量也由7.96% 减少至5.71% (图5(f)、图5(g))，羟基吸收峰的变弱及O-H 键含量的降低可归因于羟基含量的降低，表明KH792 的修饰消耗了酸化Fe3O4表面的羟基。

采用XRD (D8 Advance 型，德国Bruker 公司)和振动磁强计(VSM，Lake-shore 7404 型，美国Lake shore 公司)表征直接修饰产物，KH792 修饰的酸化Fe3O4在30.1°、35.6°、43.1°、53.4°、57.4°和62.5°处的衍射峰，分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)反射面(图6(a))，表明KH792 的修饰未改变Fe3O4的晶体结构[JCPDS#19-0629][35]。由图6(b)，KH792 修饰前后Fe3O4的饱和磁化强度由53.1 emu/g 降至52.7 emu/g，表明伯仲胺基团影响了Fe3O4内在磁芯的磁矩[29]；KH792 修饰的酸化Fe3O4的磁滞回线呈S 型且通过原点，表明其不具备剩磁和矫顽力。

图6 Fe3O4 和KH792 修饰的酸化Fe3O4 的XRD 衍射图(a)和磁滞回线(b)Fig.6 XRD diffraction patterns (a) and magnetic hysteresis loops (b) of Fe3O4 and KH792 modified acidified Fe3O4

2.4.1.3 KH792 对酸化Fe3O4的修饰机制探讨

没食子酸吸附性能、Zeta 电位及FTIR 图谱结果表明，KH792 对酸化Fe3O4的修饰效果优于未酸化时，可能是由于KH792 与Fe3O4表面羟基结合，而酸化提高了Fe3O4表面羟基含量，因此增强了KH792 对Fe3O4的修饰效果。结合本研究分析数据和现有研究推测酸修饰法的机制，在初始阶段，水会亲核攻击KH792 的硅原子使其硅烷氧基水解为硅醇基形成KH792 单体[7]；冰醋酸的H+会形成高活性的五价中间体并促进水对硅原子的亲核攻击[36]；随后KH792 单体相互聚合形成硅烷聚合物[7,21,37]。在KH792 修饰后，酸化的Fe3O4表面羟基含量降低，表明KH792 单体及硅烷聚合物与羟基反应，最终以Fe-O-Si 键与Fe3O4结合[21]，如图7 所示。

图7 KH792 对酸化Fe3O4 的修饰Fig.7 Modification of acidified Fe3O4 by KH792

2.4.2 产物的稳定性探究

在20 mL 无水乙醇中分别加入200 mg 未修饰的Fe3O4、KH792 修饰的未酸化Fe3O4和KH792 修饰的酸化Fe3O4，超声10 min 后取出静置，结果见图8，KH792 修饰的未酸化Fe3O4在3 h 时仅发生了轻微沉降，表明其分散性高于Fe3O4；而KH792 修饰的酸化Fe3O4可维持稳定分散状态长达24 h，表明其在乙醇中具备更好的稳定性和分散性。

图8 不同时间下乙醇中的KH792 修饰Fe3O4 产物Fig.8 KH792 modified Fe3O4 products in ethanol at different time

使用Zeta 电位及纳米粒度仪测定了未修饰的Fe3O4、KH792 修饰的未酸化Fe3O4和KH792 修饰的酸化Fe3O4的平均粒径。结果表明，Fe3O4存在明显的团聚，与现有文献[29] 报道一致。KH792修饰的未酸化Fe3O4和KH792 修饰的酸化Fe3O4的平均粒径分别为1.26 µm 和0.87 µm，粒径均小于Fe3O4(1.95 µm) 表明KH792 的直接修饰提高了Fe3O4的分散性，KH792 修饰的酸化Fe3O4粒径最小表明其表面伯仲胺基团含量更高，具备更强的静电斥力。

3 结 论

以单因素及响应面试验优化了N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792) 对酸化Fe3O4的直接修饰条件，采用FTIR、XPS 和BET 技术对产物进行了表征，结果发现：

(1) 基于优化的条件制得KH792 修饰的酸化Fe3O4没食子酸吸附性能比市售的Fe3O4提高了188%；

(2) 酸化仅改变了Fe3O4表面少数的原子层，且提高了Fe3O4表面的羟基含量；

(3) KH792 与Fe3O4表面羟基反应并以Fe-O-Si 键结合，酸化通过提升羟基含量提高了KH792 对Fe3O4的修饰；

(4) 与市售Fe3O4相比，KH792 修饰的酸化Fe3O4具有更高的有机酸吸附性能、稳定性及分散性。