熔融沉积成型Fe3O4-MWCNTs/PLA微波吸收材料性能

黄才华, 黄陈, 吴海华*, 高琦, 叶喜葱

( 1.三峡大学 石墨增材制造技术与装备湖北省工程研究中心，宜昌 443002；2.三峡大学 机械与动力学院，宜昌 443002 )

随着电子技术和通信技术的飞速发展，各种频率的高密度电磁波在雷达探测、无线通信和电子设备中得到了广泛的应用[1-3]。但随之也带来了日益严重的电磁污染等问题。因此，开发低密超薄、吸收频带宽、热稳定性高的高性能微波吸收材料，越来越受到人们的关注。通常，微波吸收材料可以基于它们的微波损耗机制分为两类：介电损耗和磁损耗[4-6]。由于单组分材料的介电损耗或磁损耗很难达到阻抗匹配条件，因此，开发满足阻抗匹配条件且具有高介电损耗和磁损耗的复合材料成为近年来电磁波吸波剂(EMWAs)研究的重要工作[7]。

在众多金属氧化物中，Fe3O4因其具有铁磁性、合适的饱和磁化强度及自旋极化成为目前最有前途的一种电磁波吸波材料而受到广泛关注[8-11]。Yin 等[12]采用两步水热法制备了具有明显CuS 层状结构的Fe3O4/CuS 复合吸波材料，Fe3O4通过定向极化和磁相关的自然共振吸收电磁波，结合高电导率对CuS 微波吸收的增强及Fe3O4和CuS 间异质结构界面耦合诱导极化，使Fe3O4/CuS 复合材料在1～18 GHz 范围内表现出优异的微波吸收性能，匹配厚度显著减小，有效吸收带宽增加。Liu 等[13]采用共沉淀法合成的石墨烯/聚吡咯/Fe3O4(GN/PPy/Fe3O4)复合材料展示出优异的微波吸收性能，厚度为5.3 mm 时，其最大反射损耗在6.6 GHz 达到-56.9 dB；厚度为3～7 mm 范围内其有效吸收带宽超过15.1 GHz。

近年来，碳纳米管、石墨烯或碳纤维等碳材料因其密度小、导电性高且具有良好的介电损耗能力而成为理想的电磁吸波剂。多壁碳纳米管(MWCNTs)与其他材料复合所制备的复合吸波材料，吸波性能得到显著的提升。Niu 等[14]采用热压工艺制备MWCNTs/聚偏氟乙烯(PVDF)纳米复合材料并在2～18 GHz 频率范围内测试了其吸波性能，测试结果表明，MWCNTs/PVDF 纳米复合材料表现出增强的微波吸收性能，当MWCNTs 加入量为2wt% 时，在5.3 GHz 处的最大反射损耗为-35.6 dB；吸波层厚度在1～5 mm 时，在4.16～18 GHz 范围内的反射损耗低于-10 dB。

Wang 等[15]则采用一步水热法成功合成了CeO2/MWCNTs 复合材料。在涂层厚度为5 mm 时，CeO2/MWCNTs 复合材料在16.24 GHz 处的反射损耗最小，为-34.64 dB，有效频宽为2.88 GHz。其吸波性能主要归因于CeO2中氧空位引起的介电损耗和导电损耗的协同效应[16]，且验证了复合材料中发生的电荷极化和界面极化有利于微波吸收。

3D 成型在快速制备具有复杂几何特征的吸波结构上有着显著优势。熊益军等[17]采用选择性激光烧结(SLS)羰基铁粉尼龙混合粉末(MCIN)打印制备了一种3 层结构的宽频吸波超材料，测试结果表明，其有效吸收频宽达14 GHz (在4～18 GHz频率范围内小于-10 dB)。

熔融沉积成型(FDM) 作为目前普遍应用的3D 成型工艺，具有成型简单、速度快和成本低廉的优势[18]。FDM 利用从管口熔融挤出的热塑性树脂或低熔点金属丝材，通过管口的运动实现逐层堆积而成型[19]，它提供了一种将3D 打印与EMWAs复合材料相结合的可定制的高性能电磁波(EMW)吸波体的制备新方法[20]。Yin 等[21]利用FDM 工艺，通过调控氧化还原石墨烯(RGO)的含量和晶胞几何参数，制备了具有特征阻抗梯度参数的多层电磁吸波结构。测试结果表明，所制备的7 层吸波结构在4.5～40 GHz 频率范围内的电磁波吸收率超过90%，具有超宽频带吸波能力。

本文采用Fe3O4和MWCNTs 作为吸波剂填充到聚乳酸(PLA)中，通过球磨混合和熔融挤出制备出Fe3O4/MWCNTs/PLA 复合线材，利用熔融沉积成形制备出Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料。研究了Fe3O4不同含量下对复合材料的吸波性能的影响。该方法缩短了制备工艺时间，且制备过程对于现有环境十分友好，因此，3D 打印技术在微波吸收领域具有重要的实际应用价值和广阔的应用前景。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

聚乳酸(PLA)粉末：牌号4032D，美国Nature-Works 公司，粒径分布为23.76～189.4 µm，平均粒径为61.85 µm[22]。

多壁碳纳米管(MWCNTs)：苏州碳丰科技有限公司，纯度为95% 以上，内径3～5 nm，外径8～15 nm，长度3～12 µm，比表面积大于233 m2/g，电阻率为1 412 µΩ·m，壁厚(4.1±0.3) nm，碳管层数为8～15，长径比(L/D)为230～930。

Fe3O4：鑫盾金属材料有限公司，纯度99%，平均粒径1 µm。

1.2 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合粉末制备

将PLA 粉末在烘箱中50℃左右干燥6 h，采用QM-WX4 型卧式行星球磨机(南京南大仪器)将MWCNTs、Fe3O4及PLA 粉末与球磨珠按质量比1∶1 混合球磨3.5 h，最终得到不同比例的Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合粉末，原材料配比见表1。

表1 Fe3O4-多壁碳纳米管(MWCNTs)/聚乳酸(PLA)复合材料的成分Table 1 Ingredients of Fe3O4-multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)/polylactic acid (PLA) composites

1.3 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合线材制备

图1 为Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合粉末的DSC曲线。可以看出，Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合粉末的玻璃转化温度Tg、熔融温度Tm、结晶温度Tc与不加入Fe3O4的起伏变化不大。具体参数如表2所示。从图1 可以看出，在30～200℃的实验温度范围内，Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合粉末的升温曲线与不掺杂Fe3O4的升温曲线类似，复合粉末的熔融挤出温度与不掺杂Fe3O4没有太大浮动，由此可以确定了单螺杆熔融挤出机的加工温度应该在115℃之上。

图1 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合粉末的DSC 曲线Fig.1 DSC curves of Fe3O4-MWCNTs/PLA composite powders

表2 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合粉末DSC 曲线对应的数据Table 2 DSC data of Fe3O4-MWCNTs/PLA composite powders

将挤出机的机筒一区、机筒二区和模口温度分别设置为155℃、165℃、185℃，冷却水槽的温度为20℃，螺杆转速20 r/min，牵引速度为5 r/min，将球磨后的Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合粉末利用SHSJ-25 型单螺杆挤出机(东莞市松湖机械)制作成直径约为1.75 mm 的3D 打印线材，如图2(a)所示。

图2 (a) Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合线材；(b) 同轴环；(c) 拉伸试样Fig.2 (a) Fe3O4-MWCNTs/PLA composite filaments; (b) Coaxial rings; (c) Tensile specimen

1.4 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合线材打印

采用AllcctTank 型3D 打印机(武汉奥尔科特有限公司)，打印外径7 mm、内径3 mm、厚度2.5 mm 的同轴环，如图2(b)所示。

按GB/T 1040-2006[23]标准打印1BA 型拉伸试样，如图2(c)所示。FDM 工艺参数如下：打印层厚0.1 mm，填充密度100%，沉积角度45°，打印速度30 mm/s，喷头温度180℃，热床温度50℃。

1.5 材料的测试及表征

实验采用STA449 F5 型同步热分析仪(德国耐驰)以10℃/min 的加热速率，在氮气气氛下，测定Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料在30～600℃温度范围的熔融结晶特性和材料热稳定性。采用UltimaIVXRD 型X 射线衍射仪(日本理学)，以10°/min 的扫描速度测试Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料在2θ=10°～90°的X 射线衍射图。

采用JSM-7500F 型扫描电镜(日本电子) 对打印的拉伸试样断面进行SEM 测试。采用WDW-100E 型微机控制电子万能试验机(济南川测试验设备有限公司)对3D 打印拉伸试样进行拉伸测试(拉伸强度测试标准GB/T 1040-2006[23]，拉伸速率为2 mm/min，每组测试5 个试样，取平均值)，采用R&SZNA 型矢量网络分析仪(罗德&施瓦茨)测试同轴环在2～18 GHz 的电磁参数。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的物相结构

图3 为不同比例的Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的XRD 图谱。PLA 的衍射峰出现在19.42°、22.54°、25.84°、28.72°和33.6°，分别对应(203)、(210)、(112)、(310)、(113) 晶面[24]。MWCNTs 在26.2°的衍射峰(对应(002)晶面[25])强度随着Fe3O4含量的增加逐渐减弱，其主要原因，一方面是Fe3O4的增加导致MWCNTs 的相对含量逐渐减小；另一方面，Fe3O4有着非常强和尖锐的反射及MWCNTs 稍微较低的结晶度，导致MWCNTs 衍射峰强度较小。在2θ=30.2°、35.5°、43.2°、53.5°、62.6°附近的衍射峰，分别对应于(220)、(311)、(400)、(422) 和(440) 立方相Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的面心立方晶体结构[26]。这些衍射峰的峰强度都随着Fe3O4含量的增加而增加，未观察到来自其他相的衍射峰，表明所制备的Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料中各组分保持其原有的物相结构不变。

图3 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

2.2 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的热稳定性

热稳定性在复合材料的磨损过程中起着至关重要的作用，图4 为MWCNTs/PLA 和Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的热重曲线。MWCNTs/PLA 与Fe3O4-MWCNTs/PLA 实际残留分别为2.95wt%、17.52wt%、22.78wt%、27.97wt%、32.58wt%。Fe3O4-MWCNTs/PLA 仅存在一个明显的热失重过程，热分解发生在285～415℃之间。从室温到285℃，材料轻微的热失重主要归因于吸附水的损失。温度高于285℃时PLA 开始分解，在320～415℃温度范围内TG 曲线斜率骤变，PLA 分解迅速，到415℃左右，PLA 热分解基本结束。Fe3O4在750℃以下[27-28]、MWCNTs 在700℃以下[29]均保持良好的热稳定性，热失重小于0.5wt%。因此，MWCNTs和Fe3O4的加入对Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料TG 曲线的变化趋势影响不大，Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的TG 曲线与上述文献的结论一致。

图4 MWCNTs/PLA 和Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric (TG) curves of MWCNTs/PLA and Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

2.3 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的力学性能

图5 为Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的拉伸断面图。如图5(a)所示，当仅添加MWCNTs 时，MWCNTs 随机分散于PLA 基体之中，MWCNTs 之间的范德华力使其互相吸引，表面具有相对平滑的结构，且MWCNTs 纳米级的结构，与PLA 复合后可以构建多个异质界面。通过球磨处理与PLA粉末混合后，MWCNTs 不易卷起或高度卷曲，对于波长更长的电磁波(例如用于雷达的电磁波)的反射率大幅降低，有利于电磁波的吸收，另一方面，MWCNTs 的高纵横比提供了大的界面面积，导致界面极化增加，促进电磁波损耗效率。添加Fe3O4后，图5(b)、图5(c)可以明显看出形成了类似河流状[30]，Fe3O4颗粒与MWCNTs 紧密附着。随着Fe3O4含量的增加，复合材料表面呈现大量堆叠层状缺陷，易于形成极化中心并引起极化弛豫。图5(e)、图5(f)表现出不均匀的褶皱状态，这有利于在复合材料内部构建起部分导电网络，有效地提高它们在较低填料含量下形成导电网络的利用率。

图5 不同Fe3O4 含量的Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料SEM 图像：(a) 6%MWCNTs/PLA；(b) 10%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA；(c) 15%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA；(d) 20%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA；((e), (f)) 25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLAFig.5 SEM images of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites with different Fe3O4 contents: (a) 6%MWCNTs/PLA; (b) 10%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA;(c) 15%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA; (d) 20%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA; ((e), (f)) 25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA

图6 为拉伸实验所取得的应力-应变图。复合材料的力学性能随Fe3O4含量增加有所减小，根据图5(a)所示，6%MWCNTs/PLA 复合材料内部呈正的均匀分散状态，孔隙率小，这表明球磨过程可以在一定范围内有效减少粒子的聚集现象。加入Fe3O4后，断面处出现了孔洞，Fe3O4-MWCNTs在PLA 中更难分散，这种较差的均匀性使团聚体增多，且随着Fe3O4的增多，PLA 内部的完整性被割裂，这些裂纹在拉伸过程中导致应力集中，从而使复合材料的承载能力下降和变形增加。这也侧面印证了Fe3O4-MWCNTs 在基体中分散均匀对复合材料的力学性能起着十分重要的作用。

图6 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的应力-应变柱状图Fig.6 Stress-strain histogram of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

2.4 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的电磁参数和电磁损耗机制

材料的微波吸收性能主要由其复介电常数ε和复磁导率µ决定。其中实部(ε′和µ′)表示材料在交变电磁场下存储电能和磁能的能力，虚部(ε′′和µ′′)表示材料在交变电磁场下损耗电能和磁能的能力[31-33]。因此，通过改变复合材料的电磁参数即可达到调整和优化复合材料对电磁波有效吸收的目的[34]。

室温下Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的相对介电常数和复磁导率分别如图7(a)、图7(b)和图7(d)、图7(e) 所示。如图7(a) 所示，材料的ε′值在2～18 GHz 范围内随频率的升高整体上呈下降趋势，表现出典型的介电响应行为，这源于电磁场变化引起的偶极取向极化的滞后，称为介电色散[35]。在具体特征上，ε′值在2～12 GHz 频率范围内随频率的增加而明显降低，在12～18 GHz 频率范围内比较平稳，这意味着电导损耗在相对低的频段占主导地位，而极化损耗是高频介电损耗的主要因素。根据经典频散理论，电子或极化偶极在低频范围内具有充足的时间响应交变电场的变化，而在高频范围内则会出现响应滞后。考虑到电子极化和离子极化2～18 GHz 频率范围内有充分的响应时间，极化偶极的取向和旋转响应滞后，是导致ε′和ε''随频率升高而降低的原因。

图7 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的电磁参数：(a) 复介电常数实部；(b) 复介电常数虚部；(c) 介电损耗角正切；(d) 复磁导率实部；(e) 复磁导率虚部；(f) 磁损耗角正切Fig.7 Electromagnetic parameters of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites: (a) Real part of complex permittivity; (b) Imaginary part of complex permittivity;(c) Dielectric loss tangent; (d) Real part of complex permeability; (e) Imaginary part of complex permeability; (f) Magnetic loss tangent

另外，从图7(a)、图7(b) 可以看出，ε'和ε''随着Fe3O4含量不断增加而升高，这表明在MWCNTs/PLA 中引入Fe3O4能够有效影响其介电损耗。Fe3O4的引入，在Fe3O4、MWCNTs 和PLA之间形成大量界面所导致的界面极化和弛豫改善了界面阻抗匹配[36]。另外，在Fe3O4-MWCNTs/PLA 内部存在大量的缺陷有利于提高偶极极化。上述因素共同促成介电常数随Fe3O4的增加而提高。

µ′和µ′′值随频率的变化如图7(d)、图7(e)所示，由于MWCNTs/PLA 复合材料的非磁特性，µ′几乎等于1，而µ′′接近0[37]，因此，6%MWCNTs/PLA 磁损耗可以忽略，而Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料，随着频率的增加，µ′和µ''的值也逐渐增加，所有µ′和µ′′的值具有相同的变化趋势。µ′值在14 GHz 显示一个较高的共振峰，且µ′′值在该频率附近均显示类似的波动，表明在该频率发生了较强的磁损耗。

图7(c) 和图7(f) 分别为复合材料的介电损耗正切(tanδε=ε''/ε')和磁损耗角正切(tanδµ=µ''/µ')随频率变化的曲线。通常，tanδε和tanδµ的值越大，表明复合材料对电磁波的吸收也就越多，吸波性能也越好[38]。25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 的tanδε和tanδµ值可以明显看出高于其他样品，这表明25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 具有相对最强的介电损耗和磁损耗能力。值得注意的是，25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 的tanδε值要高于tanδµ值，这表明介电损耗是复合材料微波吸收性能的主导因素。

基于德拜理论[39]和自由电子理论[40]，可以用两个主要因素来分析复合材料的介电损耗。一个是偶极极化和界面极化产生的微波损耗；第二个是MWCNTs 引起的导电损耗[41-42]。

通过德拜弛豫方程分析相对复介电常数[43]：

其中，εs和ε∞分别是静态介电常数和高频介电常数。每一个Cole-Cole 半圆对应于一个德拜极化弛豫过程，Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的Cole-Cole 曲线如图8 所示。图8(a) 中具有多个Cole-Cole 半圆和互相重叠的部分，则表明发生了多极化弛豫。

图8 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的Colo-Colo 曲线Fig.8 Colo-Colo curves of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

由图8(b) 所示，当加入Fe3O4后，复合材料的一部分极化弛豫过程减弱，与之对应，磁损耗能力则有效增加，但极化弛豫仍占据主导地位。MWCNTs 中存在的大量缺陷也会导致缺陷诱导极化，这有利于电磁波吸收，如图8(e) 所示，在16 GHz 以上时，由于Fe3O4和MWCNTs 提供了丰富的异质界面诱导空间电荷在界面处积累和不均匀分布，当电磁波进入复合材料内部时能量转化为电流，界面处形成了类似电容器微结构快速衰减电磁波，且Cole-Cole 曲线在高频段呈线性长尾状，说明此时满足电导损耗，但电导损耗并不参与损耗机制中的主要贡献[44]。

一般情况下，在2～18 GHz 频率范围内，吸收体的磁损耗主要来源于固有谐振、交换谐振和涡流损耗3 部分。固有共振通常发生在低频区域，而高频区域的共振主要源于交换共振[45]。

涡流损耗是源于外加磁场作用于磁性材料时，材料内部产生的感应电流导致能量损耗，涡流值-频率(C0-f) 曲线如图9 所示。涡流损耗可以用下式来表达[46]：

图9 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的涡流值C0Fig.9 Eddy current data C0 of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

式中：d是吸收体的厚度；f是微波的频率；µ0是真空中的磁导率；σ是吸收体的电导率。当C0恒定时，涡流损耗起主要作用[47]，如图9 所示，在6～14 GHz 范围内，C0随频率的变化趋于平缓，这表明在频率范围内，涡流损耗对磁损耗有明显的影响。

然而，当前情况下 C0的值不是常数，这表明磁损耗不仅仅源于涡流损耗，还存在共振损耗，C0-f曲线在较低频段的4.7 GHz 附近出现较明显的峰值，在7.8 GHz 附近出现弱峰，这表明在低频段的磁损耗主要由固有共振起作用。这与图7(e) 中的µ′′曲线在4.7 GHz 附近出现峰值相一致(µ′′曲线在7.8 GHz 附近的峰不明显)，这是由磁性颗粒引起的固有共振所致，C0-f曲线在高频段的11.6 GHz 附近出现弱峰，16～17 GHz 附近出现强峰，这表明，在高频段交换共振对磁损耗起主要作用，这与图7(e)中µ′′曲线变化一致。由此可见，Fe3O4颗粒的引入显著改善了复合材料的涡流效应、固有共振和交换共振等磁损耗[48]。

2.5 Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的电磁吸波性能

为了进一步讨论复合材料微波吸收特性，根据传输线理论计算样品的反射损耗(LR)[49]，如下式所示：

归一化输入阻抗( Zin)由下式给出：

其中：Z0为自由空间的波阻抗；εr表示复介电常数；µr为复磁导率；c为电磁波在自由空间中的传播速度；d为吸收层厚度；j 为虚数单位。LR值达到-10 dB 时，意味着90%的电磁波被吸收。图10为计算所得Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料在1.4～5.4 mm 厚度范围下的反射损耗曲线图与3D 颜色映射曲面图，观察图10(a)，仅掺杂MWCNTs的最小反射损耗表现出不令人满意的微波吸收性能，考虑到单一介电损耗阻抗匹配性能较差，引入Fe3O4进行调配。

图10 6%MWCNTs/PLA ((a), (a1))、10%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((b), (b1))、15%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((c), (c1))、20%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA((d), (d1))和25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((e), (e1))的反射损耗曲线图与3D 颜色映射曲面图Fig.10 Reflection loss curves and 3D color mapping surfaces of 6%MWCNTs/PLA ((a), (a1)), 10%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((b), (b1)),15%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((c), (c1)), 20%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((d), (d1)), 25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA ((e), (e1))

而添加了10wt%含量的Fe3O4后，由图10(b)所示，微波吸收性能有明显的提升，在测量的频率范围内，LR有一个强吸收峰，且在2.4～5.4 mm的厚度下达到了-10 dB，能实现有效电磁波吸收。图10(c)显示了Fe3O4含量为15wt%时，在14.57 GHz处达到了-32.76 dB 的微波损失，此时的有效吸收带宽覆盖了大部分X 波段(8～12 GHz)。

而20%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 相比15%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 而言，有一个明显的变化，其最小反射损耗达到了-44.80 dB (15.87 GHz 处)。相较于前4 组样品，25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 则表现出更优异的微波吸收性能，在厚度仅为1.4 mm时最小反射损耗值达到了-48.5 dB，吸收带宽达到6.78 GHz (10.38～17.16 GHz)。另一方面，在1.4～5.4 mm 下的最小反射损耗均可以达到-20 dB (99%吸收率)，有效频宽基本覆盖了Ku 波段(12～18 GHz)。

而作为一种优异的微波吸收复合材料，实现最佳阻抗匹配十分重要，其在很大程度上决定了电磁波的传输行为，是获得良好微波吸收的前提条件，阻抗匹配(Mz)差会导致样品表面产生强烈的电磁反射。根据下式[50]：

其中，Z'in为Zin的实部。当Mz=1 时，获得最佳阻抗匹配条件，这意味着所有入射波都穿透到微波吸收体中而不在吸收体界面处反射[51]。如图11(a)所示，25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 相比于其他4 组样品，在2～18 GHz 频率范围内Mz的值最接近于1，其更好的阻抗匹配是由于增强的磁损耗特性，并且这意味着微波将更容易的进入吸收体，进一步证明25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 具有最佳微波吸收性能。

图11 (a) 复合材料厚度为1.4 mm 时的阻抗匹配特性；(b) Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料的衰减系数Fig.11 (a) Impedance matching characteristics for the composites with the thickness of 1.4 mm; (b) Attenuation constants of Fe3O4-MWCNTs/PLA composites

除了阻抗匹配之外，微波衰减能力也是高性能电磁波吸收材料的重要因素，它使进入的微波在复合材料内部消耗，常采用衰减常数(α)来评估复合材料的微波衰减能力[52]。

图11(b)显示了5 个样品的α值，随Fe3O4含量的增加α值逐步增加。高频下的α值要高于低频，表明复合材料在高频下具有较强的微波衰减能力。此外，25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 复合材料在整个测量频率范围内具有最大的α值，这表明具有最强的微波衰减能力，与上述结果一致。

图12 为25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 的反射损耗与1/4 和3/4 波长之间对应厚度随频率变化的关系[53]，所有的反射损耗峰值都出现在匹配的频率和层厚处，频率和对应层厚度都可以构成几个交点，用菱形符号表示，这也表明存在干涉损耗。此外，进一步比较了25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA复合材料与其他Fe3O4复合材料吸波性能，如表3 所示，对比发现，本文所制备的复合材料吸波剂填充最少，仅占31wt%且在较小匹配厚度可实现宽频吸收，满足轻量化的要求，而且制备方式更加环保，制备工艺简单快捷。

图12 25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA 的1/4 波长(λ)模型Fig.12 1/4 wave length (λ) model of 25%Fe3O4-6%MWCNTs/PLA

表3 近3 年文献中报道的Fe3O4 复合材料与本文制备的复合材料吸波性能对比Table 3 Comparison of the absorbing properties of Fe3O4 composites reported in the literature in the past three years and the composites prepared in this paper

3 结 论

(1) 通过球磨混合和熔融挤出法制备出Fe3O4-多壁碳纳米管(MWCNTs)/聚乳酸(PLA)复合线材，再利用熔融沉积成型(FDM)，其制备方法具有简单、快速、环保等特点。

(2) 与MWCNTs/PLA 相比，Fe3O4-MWCNTs/PLA 复合材料表现出显著增强的微波吸收性能，且随着Fe3O4含量增加，复合材料吸波性能逐渐增强，当Fe3O4含量为25wt%，复合材料吸波性能最佳，在吸波体厚度为1.4 mm 时，最佳反射损耗值达到了-48.5 dB，与此同时，有效吸收带宽达到了6.78 GHz (10.38～17.16 GHz)。

(3) 复合材料优异的吸波性能主要由于MWCNTs的介电损耗产生相应的介电弛豫过程及引入的Fe3O4使复合材料拥有了优异的磁损耗，两者的协同效应，充分展现了良好的阻抗匹配和高衰减能力。