基于D-A 反应的热可逆聚氨酯合成及其碳纤维复合材料的制备与性能

2024-04-25闫欣悦丁楠洋王成忠

复合材料学报 2024年4期

闫欣悦, 丁楠洋, 王成忠*

( 1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2.碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029 )

碳纤维增强树脂基复合材料因其高比强度和高比刚度在航空航天、体育器材、汽车工业等领域得到了广泛应用。复合材料树脂基体通常以环氧树脂为代表的热固性树脂为主，热固性树脂基复合材料成型工艺方便，制品具有良好力学性能和耐热性，但抗冲击强度低，无法重复加工和回收[1]。为满足复合材料的韧性、二次加工性、可回收性等功能性要求，各种新型的树脂基体和制备技术得到了诸多研究[2-4]。

以热塑性树脂基体制备的高性能复合材料有良好的韧性和抗损伤容限[5]，可以快速成型和反复加工[6]，但树脂对纤维的浸润均匀性受工艺影响较大[7-8]。聚氨酯树脂对纤维浸润性好、固化速度快，有优异的韧性[9]，可以通过树脂传递模塑成型(RTM)、反应注射成型(RIM)、拉挤成型等多种工艺加工成型[10-12]，但交联的聚氨酯树脂同样存在不可反复加工和回收的问题。

为实现热固性树脂基复合材料的二次加工和回收利用，在环氧树脂中引入动态共价网络结构[13]是目前采用的主要方法，所涉及的动态共价键主要有双硫键[14-15]、D-A 键[16-17]、酰腙键[18]、亚胺键[19-21]、动态酯键[22-23]等。在增强体与环氧树脂基体的界面间引入动态共价键也可以实现复合材料的自愈合[24]。

在聚氨酯中引入动态共价结构同样可以实现热可逆，这种方法主要用于制备自愈合材料。在聚氨酯中引入的动态共价结构主要类型与环氧树脂基本一致，其中D-A 键[25-28]与双硫键[29-31]的研究较多。最早通过引入D-A 键制备自愈合聚氨酯的是Gaina 团队[32]，利用端马来酰亚胺基聚氨酯预聚体与双糠基单体之间发生的Diels-Alder 反应制出了自愈合聚氨酯。Heo 等[33]以糠醇(FA)和N-(2-羟乙基)-马来酰亚胺合成了含有两个羟基的DA 单体，然后以D-A 单体、三乙醇胺(TEA) 和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料合成聚氨酯，所制聚氨酯兼具自愈合和形状记忆能力，且力学性能与商用环氧树脂相当。有研究者探究了此类聚氨酯的后续应用，Li 等[34]所合成的含二硫键聚氨酯弹性体在80℃下修复12 h 后愈合率可达95%，并可通过数字光处理(DLP) 3D 打印技术打印出精度高且具有自愈能力的3D 物体。此外，Zhang 等[35]对含D-A 结构聚氨酯的微相分离结构与动力学进行研究。

为使复合材料具有高韧性、重复加工性及可回收性，本文基于Diels-Alder 反应合成了交联结构的热可逆聚氨酯树脂，并制备了碳纤维复合材料。热可逆聚氨酯在一定温度下D-A 键断裂，具备热塑性树脂特点，冷却后可再次交联，利用此特性可对其反复加工或回收利用。热可逆聚氨酯树脂兼具了热固性树脂良好的成型工艺性、热塑性树脂的多次加工性和聚氨酯树脂的韧性，在复合材料领域有一定的发展前景。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

聚四氢呋喃二醇-1000 (PTMG-1000)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF，化学纯)、2, 5-呋喃二甲醇(化学纯)，北京市伊诺凯科技有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，万华化学集团股份有限公司；4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)，洪湖市双马新材料科技有限公司；碳纤维(T700-12K)，日本东丽公司。

1.2 热可逆聚氨酯的合成

在250 mL 的三口烧瓶中加入MDI-50、PTMG-1000、2, 5-呋喃二甲醇(摩尔比为3∶1∶2)及适量DMF(体系固含量保持在50wt%～60wt%)，使MDI-50 过量5mol%，80℃反应4 h，得到链上含呋喃环的线型聚氨酯。产物在含溶剂时为黄色黏稠液体，脱除溶剂后为黄色韧性固体。

室温下将溶解于DMF 的BMI 加入到所合成的含呋喃环线型聚氨酯中，其中双马来酰亚胺基团与呋喃环的摩尔比为1∶1，混合均匀后得到热可逆聚氨酯胶液。

1.3 树脂固化及碳纤维复合材料的制备及再加工

将热可逆聚氨酯胶液浇注到100 mm×100 mm的聚四氟乙烯模具中，在80℃真空干燥箱中脱除DMF，再在95℃下固化2 h，得到2 mm 厚的热可逆聚氨酯固化物，按GB/T 528-2009[36]裁剪出拉伸测试所用III 型样条。

将热可逆聚氨酯胶液涂刷到T700-12K 碳纤维表面，在80℃真空干燥箱中脱除DMF 后放入预热好的模具中。在95℃下热压2 h，制备横截面为10 mm×2 mm 的单向碳纤维增强热可逆聚氨酯复合材料。制备时控制复合材料的碳纤维体积分数为60vol%。

将脱除溶剂的含呋喃环线型聚氨酯及热可逆聚氨酯固化物剪碎，依次浸泡于室温及120℃的DMF 中，观察样品的溶解情况；将高温下溶解的热可逆聚氨酯浇注并脱除溶剂，使其再次固化成型；将剪碎的热可逆聚氨酯固化物在155℃下二次热压成型。将再加工成型所得到的热可逆聚氨酯薄片按GB/T 528-2009[36]裁剪出拉伸测试所需样条。

1.4 表征及测试

采用红外光谱(Nicolet 670，美国尼力高公司)分析合成的含呋喃环线型聚氨酯及热可逆聚氨酯固化物的结构，分辨率为4 cm-1，扫描次数为24；采用DSC (25 型，美国TA Instruments 公司) 分析热可逆聚氨酯固化物的热可逆特性，初始温度设置为20℃，以10℃/min 升温速率升至190℃，保温10 min 后以10℃/min 降至20℃；在电子万能试验机(CMT4204 型，MTS 公司) 上按照GB/T 528-2009[36]对热可逆聚氨酯固化物进行拉伸性能测试，按照JC/T 773-2010[37]对热可逆聚氨酯复合材料样条进行层剪强度测试；采用DMA (Q800 型，美国TA Instruments 公司)对单向复合材料进行动态热机械分析。采用扫描电子显微镜(德国ZEISS，GeminiSEM 300)观察热可逆聚氨酯复合材料样条的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 热可逆聚氨酯树脂的合成与表征

呋喃环和马来酰亚胺结构极易发生Diels-Alder 反应，且在加热条件下会发生retro-Diels-Alder 反应(rD-A)，这一原理已经用于诸多的热可逆聚合物制备中[38-40]。本文以含有呋喃环及两个羟基的2, 5-呋喃二甲醇为扩链剂，通过溶剂法将呋喃结构引入到聚氨酯分子链中，链上的呋喃环与4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI) 发生D-A反应可制得热可逆交联聚氨酯固化物，图1 为其合成路线。

图1 热可逆聚氨酯的合成路线Fig.1 Synthetic route of thermoreversible polyurethane

通过傅里叶红外光谱(FTIR)分析含呋喃环线型聚氨酯和热可逆聚氨酯的官能团结构，如图2所示。含呋喃环线型聚氨酯的红外图谱在3 276 cm-1及1 727 cm-1处存在氨基甲酸酯键中N-H 及C=O 特征峰，同时，在2 300～2 000 cm-1处不存在-NCO 特征峰，在1 006 cm-1附近不存在2, 5-呋喃二甲醇伯醇上C-O 伸缩振动特征峰，在659 cm-1处存在呋喃环上C-H 面外弯曲振动特征峰。含呋喃环线型聚氨酯与BMI 反应所制热可逆聚氨酯的红外图谱中未出现呋喃环上C-H 面外弯曲振动特征峰，在3 327 cm-1及1 713 cm-1处依旧存在典型聚氨酯特征峰，并且在1 773 cm-1处存在D-A 结构特征峰(图2(a2))，含呋喃环线型聚氨酯的红外图谱中并不存在该特征峰(图2(a1))。FTIR 的结果表明按所设计的路径合成出了目标产物。

图2 含呋喃环线型聚氨酯及热可逆聚氨酯固化物红外图谱Fig.2 Infrared spectra of line type polyurethane containing furan rings and cured thermoreversible polyurethane

2.2 热可逆聚氨酯固化物的再加工及力学性能

将热可逆聚氨酯固化物及含呋喃环线型聚氨酯分别浸泡在室温和120℃的DMF 中，观察树脂的溶解行为。含呋喃环线型聚氨酯在室温DMF 中浸泡30 min 完全溶解，热可逆聚氨酯固化物仅有轻微溶胀，进一步表明了热可逆聚氨酯固化物在室温下的交联特性。在120℃、DMF 中，热可逆聚氨酯固化物在10 min 内完全溶解，表明在溶剂中可较快地发生rD-A 反应。

将高温溶解的热可逆聚氨酯浇注到聚四氟乙烯模具，脱除溶剂后制备拉伸试样，反复溶解加工3 次，对试样进行力学性能测试。将热可逆聚氨酯固化物剪碎，155℃热压20 min 再次成型，降至室温后制备拉伸试样，反复加工3 次，对试样进行力学性能测试，以研究溶剂高温溶解及热熔加工对热可逆聚氨酯力学性能的影响，具体结果见表1。为与再加工后的试样进行对比，首先对原始的热可逆聚氨酯样品进行力学性能测试，其拉伸强度为25.2 MPa 左右，断裂伸长率在76.7%左右。热可逆聚氨酯经高温溶解再加工时强度未出现下降甚至出现提升，推测在此过程中分子链充分运动，呋喃环与马来酰亚胺结构更充分接触，生成更多的D-A 结构，加工3 次后拉伸强度为30.0 MPa 左右；通过热熔法再加工则会使热可逆聚氨酯的强度轻微下降，再加工3 次后拉伸强度在23.0 MPa 左右。通过两种方式进行再加工均不会使热可逆聚氨酯的断裂伸长率出现显著下降，且拉伸强度始终保持在较高值，具有良好再加工性能。

表1 热可逆聚氨酯再加工后力学性能Table 1 Mechanical properties of thermoreversible polyurethane after reprocessing

2.3 热可逆聚氨酯的热可逆性

对热可逆聚氨酯固化物原始样及热熔再加工1、2、3 次的样品进行DSC 测试，如图3 所示。原始样加热过程中在101～157℃之间出现了明显的吸热峰，表明在此温度区间发生了rD-A 反应，通过热熔法再加工1、2、3 次的样品，分别在96～157℃、95～161℃、98～158℃出现吸热峰。只是在降温过程中，并没有形成明显的放热峰，其原因有待进一步研究。4 组样品加热过程中吸热峰出现的温度范围基本一致，DSC 测试结果说明热可逆聚氨酯固化物中的D-A 结构在循环加热及降温时会存在反复断键-交联的过程，使树脂具备热可逆特性。

图3 热可逆聚氨酯固化物的升降温DSC 曲线Fig.3 Temperature heating and cooling DSC curves of cured thermoreversible polyurethane

在原始样与再加工3 次样品的升温曲线上出现了明显的玻璃化转变，对应的玻璃化转变温度(Tg)分别为82.35℃及68.45℃，由此推测热熔再加工会使样品的交联程度有所降低，也使拉伸强度出现了轻微下降。

为进一步验证热可逆聚氨酯固化物的热可逆性，对首次制备的固化物、加热到155℃的样品、冷却至室温保持2 h 后的3 种样品进行红外分析，如图4 所示。经155℃加热处理的热可逆聚氨酯在1 776 cm-1处不再出现D-A 结构特征峰，说明此时试样中的D-A 结构全部发生了rD-A 反应，分子结构从交联变成线型，聚氨酯从热固性转化为热塑性。而经加热处理再降至室温的热可逆聚氨酯在1 776 cm-1处又出现了D-A 结构特征峰，且与初始的室温热可逆聚氨酯的红外图谱中所出关键特征峰完全相同，证明热可逆聚氨酯固化物在加热时断开的D-A 结构在降温后会重新生成，分子结构从线型变为交联，此时结构与未经热处理的一致，表明所制备的热可逆聚氨酯固化物具有热可逆性。

图4 热可逆聚氨酯高低温红外图谱Fig.4 High and low temperature infrared spectra of thermoreversible polyurethane

2.4 单向碳纤维增强热可逆聚氨酯复合材料力学性能

含呋喃环的线型聚氨酯与BMI 混合后，涂覆到碳纤维上，加热固化制备单向碳纤维/热可逆聚氨酯复合材料，进行层间剪切强度测试，图5 是层剪测试的应力-应变曲线。可以看出，热可逆聚氨酯复合材料的层剪过程呈二次失效特点，在34.85 MPa 时出现一个失效点，随后测试样条继续弯曲，应力持续增大，达到121.07 MPa 后应力下降，树脂基体表现出韧性材料的特性。在常用的热固性树脂基复合材料层剪失效过程中，应力先是持续升高，达最高值后迅速下降，表现脆性断裂行为[41]。

图5 单向碳纤维/热可逆聚氨酯复合材料层剪应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curve of unidirectional carbon fiber/thermoreversible polyurethane under interlaminar shear

为进一步探究热可逆聚氨酯复合材料的层剪失效行为及热可逆聚氨酯与碳纤维结合情况，对热可逆聚氨酯复合材料进行SEM 测试，如图6 所示。从图6(a)及图6(b)可以看出热可逆聚氨酯复合材料在层剪测试中发生了多层剪切，为可接受的层剪失效模式，对应其首次失效；随应变增加，热可逆聚氨酯复合材料发生塑性剪切，对应其二次失效，但因塑性剪切为不可接受的层剪破坏模式[37]，认定其层剪强度为34.85 MPa。从图6(c)可以看出，在层剪断面处有部分热可逆聚氨酯树脂粘结在碳纤维表面，说明热可逆聚氨酯与碳纤维具有良好的结合力；树脂的边缘呈现锯齿状，说明在测试过程中树脂受到拉扯，发生断裂；同时从图6(b)中层剪断面处观察到有碳纤维发生断裂，说明在层剪测试后树脂与纤维均受到破坏。

图6 层剪测试前(a)、后((b), (c))单向碳纤维/热可逆聚氨酯复合材料的SEM 图像Fig.6 SEM images of unidirectional carbon fiber/thermoreversible polyurethane before (a) and after ((b), (c)) interlayer shear test

与环氧树脂基复合材料相比，该热可逆聚氨酯复合材料的层剪强度相对较低，是由于该聚氨酯分子链偏向于柔性设计，断裂伸长率较高。当减少柔性链段、提高分子链刚性，预计复合材料的层剪性能会进一步提高。

为了解单向碳纤维复合材料的热机械性能，对其进行DMA 测试，图7 是复合材料的储能模量E'、损耗模量E''和损耗因子tanδ的曲线。储能模量E'在80℃以下有轻微下降，80℃后下降较快；tanδ曲线上出现2 个峰值，其中93.73℃是复合材料的Tg，高于DSC 测出的热可逆聚氨酯的Tg。在100～155℃之间，损耗模量E''曲线出现平台，可能与树脂的rD-A 反应有关。随温度升高，热可逆聚氨酯发生高弹态向黏流态的转变，177℃为其黏流温度(Tf)，可以作为热可逆聚氨酯二次加工及回收利用的最高温度。