间苯二酚-甲醛增强二氧化硅气凝胶的制备及其吸波性能

叶信立, 张海洋, 马小民, 毛帮笑, 张俊雄

( 1.西北工业大学 民航学院，西安 710072；2.西北工业大学深圳研究院，深圳 518063；3.国装新材料技术(江苏)有限公司，苏州 215400；4.北京新风航天装备有限公司，北京 100854；5.南通大学 纺织服装学院，南通 226019 )

气凝胶是由纳米颗粒组成的多孔固体材料，具有三维网络骨架结构[1]，从而具有质量轻、孔隙率高及导热系数低等优点，在储能[2]、隔热[3]、油水分离[4]、吸附[5]、催化剂[6]等各种工业应用中都受到广泛关注，其中，以二氧化硅(SiO2)气凝胶[7]、碳气凝胶[8]及碳化硅(SiC)气凝胶[9]应用最为广泛。SiO2气凝胶具有低密度、低导热、高孔隙率和疏水性等特性，已广泛应用于能源技术[10]、隔热[11]和催化剂载体[12]等领域。Zhao 等[13]采用超临界流体干燥工艺制备了一种弹性氟改性SiO2@sponge 复合气凝胶，该气凝胶具有低密度、高比表面积、低空气导热系数和高应力-应变等特点。Yang 等[14]采用静电纺丝技术，以SiO2气凝胶颗粒为隔热填料，制备了一种具有草莓状结构的柔性SiO2气凝胶复合纳米纤维隔热膜，其具有30.30 mW/(m.K)的超低导热系数和240.00 m2/g 的大比表面积。此外，该纳米纤维隔热膜还具有优良的耐火性能和高温稳定性。Wang 等[15]使用增材制造工艺制备了SiO2气凝胶，同时通过添加不透明剂，有效降低了气凝胶的中高温导热系数，得到的SiO2气凝胶室温导热系数可低至0.028 W/(m.K)，其中掺杂SiC 的SiO2气凝胶在中高温下的隔热性能和力学性能最佳，其压缩性能达到1.19 MPa，相比于普通气凝胶提高了10 倍以上。此外，气凝胶的多孔网络能够有效吸收特定波段下的电磁波，可有效减少该波段引起的电磁污染，适用于电磁防护等相关领域。但是，目前SiO2气凝胶的研究重点在于力学性能和隔热性能的改性，对其吸波性能研究较少，且SiO2颗粒在高温下易发生热烧结现象，这在一定程度上限制了SiO2气凝胶在高温电磁吸波领域的应用。

因此，通过对SiO2气凝胶进行吸波改性，有效提高SiO2气凝胶的电磁波吸收性能，是具有电磁吸波性能SiO2气凝胶的发展方向。Ye 等[16]以三聚氰胺海绵为前驱体，碳泡沫为结构模板，经高温热解、化学气相沉积及溶胶-凝胶工艺合成了C/SiC 网络增强SiO2气凝胶复合材料，并在300～1 200℃高温范围内对其进行热处理，所制备的气凝胶在9.49% 应变下的压缩应力为3.46 MPa。此外，该气凝胶还具有优异的吸波性能，当匹配厚度为4.10 mm 时有效带宽最大为8.16 GHz。由于SiO2气凝胶具有较低的复介电常数，因此，需要通过复合或改性对其阻抗匹配进行调节，从而达到吸收电磁波的目的。Mao 等[17]采用化学气相沉积技术构建了多孔双层SiC 微结构，然后通过溶胶-凝胶技术引入SiO2气凝胶，填充于双层SiC 结构之间形成增强结构，该改性气凝胶在15.77 Hz的反射损耗达到-22.80 dB，有效吸收频宽达到了6.80 GHz。Xiang 等[18]采用自组装技术和高温碳热还原法成功制备了空心球形SiO2/SiC 复合纳米颗粒、核壳SiO2/SiC 复合纳米纤维和核壳SiO2/SiC复合纳米链，3 种特殊结构的SiO2/SiC 纳米复合材料均表现出优异的电磁波吸收性能。

相较于纯SiO2气凝胶，经过复合或改性的SiO2气凝胶，耐高温性能和吸波性能均有一定提升，但也存在制备工艺复杂、设备要求较高等问题。为此，本文通过间苯二酚-甲醛(RF) 对SiO2气凝胶进行改性，采用溶胶-凝胶技术引入RF 构建多孔骨架，结合常压干燥法制得RF/SiO2气凝胶，并对气凝胶进行高温热处理，分析表征其微观结构和吸波性能，为制备高性能电磁波吸收材料提供方案支持。

1 实验部分

1.1 原材料

甲醛(37%～40%水溶液)由大茂化学试剂厂生产；无水乙醇(AR，99%)、异丙醇(AR)和间苯二酚(AR)由罗恩试剂有限公司生产；(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES，AR)由上海阿拉丁公司提供。

1.2 试样制备

在含有0.1 mol 甲醛与0.75 mol 异丙醇的混合溶液中加入0.05 mol 间苯二酚，室温下搅拌30 min后得到RF 混合溶液，然后在溶液中加入6 mL 去离子水和0.1 mol APTES，搅拌均匀后在60℃下保温48 h 凝胶，得到RF/SiO2湿凝胶。使用乙醇作为置换溶液，60℃下每24 h 置换1 次共置换2 次，取出常压干燥，放置至质量稳定后得到RF/SiO2气凝胶，标记为RF/SiO2，使用GSL 系列真空管式高温烧结炉(合肥科晶材料技术有限公司生产)将RF/SiO2气凝胶升温到800℃并保温2 h，得到的样品记为RF/SiO2-800℃，然后将温度提高到1 500℃并保温3 h，得到的样品记为RF/SiO2-1 500℃，设置升温速率为5.00℃/min，热处理气氛为氮氧混合气体，其中氮气含量为80vol%～90vol%。

1.3 测试与表征

采用日本日立公司S4800 型扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观结构进行表征。采用日本理学公司UltimaIV X 射线衍射仪(XRD) 测试材料的组分和晶相结构等，扫描范围为5°～90°。采用美国麦克公司ASAP2020 氮气吸附-脱附仪测量了气凝胶的吸附-脱附曲线，采用Brunau-Emmett-Teller (BET)模型计算了气凝胶的比表面积和孔径分布，并根据相对压力p/p0=0.99 时的吸附量估算了孔体积。采用网络矢量分析仪(VNA，Agilent N5234A 型) 通过同轴线法测试材料的电磁参数，包括介电常数实部和虚部、磁导率实部和虚部，实验时将试样和石蜡按照1∶1 质量比混合制成同轴圆环，圆环内径为3.04 mm，外径为7.00 mm，测量频率范围为2.00～8.00 GHz。

2 结果与讨论

图1 是RF/SiO2的形成过程示意图。RF 溶胶与SiO2溶胶混合形成RF/SiO2溶胶，其中SiO2由APTES 水解得到，同时APTES 作为催化剂加速溶胶-凝胶过程。在此过程中，RF 与SiO2通过交联形成RF/SiO2湿凝胶，再用乙醇作为置换溶液置换出RF/SiO2凝胶中未反应的RF 等物质，后经常压干燥工艺排出气凝胶里残留的液体得到RF/SiO2。从图中可以看出RF 经过凝胶过程已经形成多孔骨架，SiO2依附在骨架上聚集生长形成SiO2凝胶，之后再对RF/SiO2气凝胶分别进行800℃和1 500℃的热处理，得到RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃号样品。

图1 间苯二酚-甲醛(RF)/SiO2 气凝胶的形成及热处理工艺Fig.1 Formation and heat treatment process of resorcinol-formaldehyde (RF)/SiO2 aerogels

图2 为RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃样品的微观结构。RF/SiO2由三维骨架和骨架包裹的孔内气凝胶组成，RF 堆积形成骨架，合成的SiO2气凝胶被诱导分散在骨架的间隙中。当热处理温度为800℃时，RF/SiO2-800℃的内部骨架逐渐显露，SiO2气凝胶分散依附在骨架上。RF/SiO2-1 500℃的结构与RF/SiO2、RF/SiO2-800℃明显不同，呈现出光滑的表面，原因可能是在1 500℃的高温下，SiO2气凝胶高度结晶，表面的孔洞逐渐缩小直至消失。

图2 不同热处理温度下RF/SiO2 气凝胶的SEM 图像Fig.2 SEM images of RF/SiO2 aerogels at different heat treatment temperatures

为了进一步研究相变过程，对RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃样品进行晶相分析，其XRD 图谱如图3 所示。RF/SiO2中非晶态SiO2气凝胶在15°～25°处形成了较宽的衍射峰[19]。随着热处理温度的升高，RF/SiO2-800℃没有出现其他明显的衍射峰，这表明所制备的气凝胶仍为非晶态。但在1 500℃加热后，在22.23°出现一个尖峰，对应SiO2的(101)晶面，表明1 500℃热处理后发生了晶相转化。结合微观结构分析，可能是高温下非晶SiO2颗粒开始结晶并覆盖在骨架表面。

图3 RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of RF/SiO2, RF/SiO2-800℃ and RF/SiO2-1 500℃

通过N2吸附-脱附试验来研究热处理后气凝胶的孔隙结构变化，孔隙结构数据见表1。图4和图5 分别为RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图，RF/SiO2和RF/SiO2-800℃均为IV 型等温线，存在H2 迟滞回线，为典型的孔隙结构不规则的介孔材料[20]。RF/SiO2的比表面积为370.00 m2/g，孔径分布较窄，在50.00 nm 左右出现了一个尖峰，表明该气凝胶结构中存在大量介孔结构和少量的大孔结构。经800℃热处理后，气凝胶孔径减小至37.00 nm 左右。这表明热处理过程中，RF/SiO2气凝胶发生体积收缩和颗粒聚集，大孔数量减少，绝大部分为介孔。图5 表明，样品RF/SiO2-1 500℃的介孔结构消失，结合图2(c)中经热处理后样品具有表面光滑平整微结构。可以得出，1 500℃热处理后纳米颗粒完全发生烧结凝聚反应，并互相结合在一起。由于RF/SiO2气凝胶的比表面积和孔体积随着热处理温度的升高而减小，尽管微孔促进了比表面积的增加，但是体积收缩引起的比表面积的变化起主导作用。

表1 气凝胶的孔隙结构性质Table 1 Pore structure properties of aerogels

图4 RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃的N2 吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms for RF/SiO2, RF/SiO2-800℃and RF/SiO2-1 500℃

通过计算材料的反射损耗(RL)可以直观地表现气凝胶的吸波性能。通常认为吸波材料的RL=-10.00 dB 代表了90.00%的电磁波被吸收，在RL<-10.00 dB 的频段代表有效吸波带宽(EAB)[21]，RL值的绝对值越大，表明材料对电磁波的吸收效率越高。

图6 为测试所得RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃的反射率随厚度和频率变化的关系图，其中厚度范围为1.00～5.00 mm，频率范围为2.00～8.00 GHz。如图6(a) 所示，RF/SiO2的吸波性能较差，原因可能是RF/SiO2的介电性能较差。从图可以看出经过热处理后的RF/SiO2气凝胶在低频段表现出较优秀的吸波性能，如图6(b)所示，当热处理温度为800℃时，RF/SiO2-800℃的EAB 达到1.12 GHz，最小反射损耗达到-23.23 dB，当热处理温度升高到1 500℃时，从图6(c)可以看到RF/SiO2-1 500℃的吸波性能得到提高，EAB 也随之增大，达到了2.06 GHz，最小反射损耗达到-48.42 dB，从图6(f) 可以看出，当频率范围为3.50～8.00 GHz 时，RF/SiO2-1 500℃在2.50～5.00 mm 的匹配厚度范围内都有RL≤-10.00 dB的电磁波频段。

图6 不同热处理温度下RF/SiO2 气凝胶的的反射性能图谱：((a), (d)) RF/SiO2；((b), (e)) RF/SiO2-800℃；((c), (f)) RF/SiO2-1 500℃Fig.6 Reflection performance maps of RF/SiO2 aerogels at different heat treatment temperatures: ((a), (d)) RF/SiO2; ((b), (e)) RF/SiO2-800℃;((c), (f)) RF/SiO2-1 500℃

为了更加直观展现热处理后RF/SiO2气凝胶的吸波性能，截取RF/SiO2-1 500℃不同匹配厚度下的RL曲线，如图7(a) 所示，当热处理温度为1 500℃时，RL峰值可达到-48.42 dB，此时对应的厚度与频率分别为4.05 mm 与4.76 GHz。当厚度为3.45 mm 时，电磁波频率在4.88～6.94 GHz 之间其RL均低于-10.00 dB，EAB 达到了2.06 GHz。如图7(b)所示，RF/SiO2-1 500℃的RL峰值随着匹配厚度的增加，吸收频率趋于减小，符合1/4 波长理论[22]，即RL峰值fm与吸波涂层厚度d的关系如下式所示：

图7 RF/SiO2-1 500℃：(a) 不同匹配厚度下的反射损耗曲线；(b) 匹配厚度与峰值频率的关系Fig.7 RF/SiO2-1 500℃: (a) Reflection loss curves under different matching thicknesses; (b) Relationship between matching thickness and peak frequency

其中：εr与μr分别为复介电常数与复磁导率；c为真空光速。

产生该现象的原因可从阻抗匹配与衰减性能两方面分析。优越的电磁波吸收性能依赖于阻抗匹配|Zin/Z0|，其中Zin为材料表面的阻抗匹配，Z0为自由空间的阻抗匹配。当|Zin/Z0|接近1.00 时，其阻抗匹配最优，表明电磁波更容易进入材料内部，而对应的衰减常数α值越大，其入射电磁波的耗散能力越强。图8 对RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃在2.00～8.00 GHz 频率范围内阻抗匹配率与衰减常数进行了表征，当匹配厚度为4.05 mm，从图8(a)中可以看出，当热处理温度由800℃增加到1 500℃，在2.00～8.00 GHz 内RF/SiO2气凝胶的阻抗匹配越来越接近1.00，表明有更多的电磁波进入材料内部。由图8(b)中可见，RF/SiO2气凝胶的衰减常数随着热处理温度的升高显著提升，原因可能是介电虚部的增加导致了衰减常数的明显提高。图9 为RF/SiO2-1 500℃在匹配厚度4.05 mm 时反射损耗与阻抗匹配和衰减常数的关系，当匹配厚度为4.05 mm，频率为4.50 GHz 时RF/SiO2-1 500℃的|Zin/Z0|值接近1.00，说明有更多的电磁波进入RF/SiO2-1 500℃内部。

图8 不同热处理温度下，匹配厚度为4.05 mm 时RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃的阻抗匹配(a)和衰减常数(b)Fig.8 Impedance matching (a) and attenuation constant (b) with the matching thickness of 4.05 mm of RF/SiO2, RF/SiO2-800℃ and RF/SiO2-1 500℃ at different heat treatment temperatures

图9 RF/SiO2-1 500℃厚度为 4.05 mm 时反射损耗与阻抗匹配和衰减常数的关系Fig.9 Relationship between reflection loss, impedance matching and attenuation constant of RF/SiO2-1 500℃ with the thickness of 4.05 mm

为了进一步探究热处理温度对RF/SiO2气凝胶吸波性能的影响规律，图10 为RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃的电磁参数测试结果，即3 组样品在2.00～8.00 GHz 频率下的复介电常数(εr)与复磁导率(μr)，其中ε'为复介电常数实部，代表材料在交变电场下的储能能力，ε''为复介电常数虚部，代表材料极化对电场能量的损耗能力，μ'为磁导率实部，表示材料对磁场能量的储存能力，μ''为磁导率虚部，表示材料对磁场能量的损耗能力[23]。

图10 RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃的电磁参数Fig.10 Electromagnetic parameters of RF/SiO2, RF/SiO2-800℃ and RF/SiO2-1 500℃

如图10(a) 和图10(b) 所示，RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃的ε'随热处理温度的增加而增大，表明热处理温度的增加提高了材料的储能能力。在6.00～8.00 GHz 范围内ε'曲线有一定的波动，这是由于气凝胶中一些随机偶极子的方向平行于电磁场，造成偶极子的极化[17]。在2.00～6.00 GHz 的低频段，材料的ε''随着热处理温度的增加而增大。由于频散效应，当热处理温度达到1 500℃时，RF/SiO2-1 500℃的ε'与ε''随着频率的增加逐渐降低。在2.00～8.00 GHz 的低频波段，不同热处理温度材料的ε'随频率变化基本稳定，RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃的ε''随频率变化较大，其中RF/SiO2-1 500℃的ε''随频率增加逐渐下降，而RF/SiO2-800℃的ε''随着频率的增加有所升高，在频率接近8.00 GHz 时RF/SiO2-800℃的ε''略微超过了RF/SiO2-1 500℃的ε''。

由于制备RF/SiO2气凝胶与石蜡透波载体中均不存在磁性成分，磁导率随热处理温度的变化呈现出较小的差异，如图10(c) 所示，RF/SiO2、RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1500℃的μ'随频率变化基本稳定在1.00 附近，μ''同样呈现出较稳定的趋势，随频率变化基本稳定在0 附近。这表明RF/SiO2气凝胶主要以介电损耗的形式对电磁波能量进行耗散。介电正切损耗值(tanδE=ε''/ε') 通常用于描述材料的能量耗散能力[24]。tanδE在2.00～8.00 GHz 范围内的变化趋势与ε''相似，如图10(d) 所示。在2.00～8.00 GHz 范围内，当热处理温度为800℃时，RF/SiO2气凝胶的tanδE随频率的增加而增大，当热处理温度为1 500℃时，RF/SiO2气凝胶的tanδE随频率的增加而减小。

经过上述分析研究，证明了得到的RF/SiO2气凝胶具有较好的吸波能力，由于研究的RF/SiO2气凝胶中没有磁性成分参与，复磁导率与自由空间没有差别，且随频率变化保持稳定，对RF/SiO2气凝胶的吸波机制的分析应主要关注于介电损耗：

式中：εs为静态下相对介电常数；ε∞为高频极限下的相对介电常数；ω为角频率；τ为弛豫时间；ε′′p为弛豫极化对应的虚部；ε′′c为电导损耗对应的虚部；σ为介质电导率；ε0为真空的相对介电常数。根据德拜极化弛豫现象，由式(2)和式(3)可推导出式(4)[1]：

图11 为试样RF/SiO2-800℃和RF/SiO2-1 500℃的Cole-Cole 曲线。吸波材料的介电弛豫能力通常用Cole-Cole 圆表示，其中半圆表示弛豫过程[23]。图11(a)为RF/SiO2-800℃的Cole-Cole 图，从图中可以清楚地看到有两个明显的半圆存在。这表示在电磁场的作用下，体系内存在多个不同的极化弛豫过程。图11(b) 为RF/SiO2-1 500℃的Cole-Cole 图，主要由半圆形区域和尾部直线组成，直线证明了传导损耗的存在[25]。传导损耗是电子在导电网络中迁移并将电磁能转化为热能的过程[26]。结合前文对气凝胶物相组成与组织结构的研究，这些弛豫过程可对应SiO2与RF 间的界面极化及游离碳中的缺陷与碳悬键形成的偶极子极化。

图11 Cole-Cole 曲线：(a) RF/SiO2-800℃；(b) RF/SiO2-1 500℃Fig.11 Cole-Cole curves: (a) RF/SiO2-800℃; (b) RF/SiO2-1 500℃

综上所述，气凝胶的多孔网络结构构成了一个导通的导电网络，使电子在一定程度上更容易移动，减少了电导损失，然后在电磁场的作用下，RF 和SiO2界面处积累了大量电荷，在界面极化和偶极子极化的双重作用下，界面极化效应加剧，同时三维多孔网络结构增加了电磁波在孔隙中的传播路径，促进了电磁波的多次反射和折射，使电磁微波能量转化为热量耗散，进而提升了材料的吸波性能。

3 结 论

综上所述，本文以间苯二酚-甲醛(RF)和SiO2为碳源和硅源，通过溶胶-凝胶法，合成了具有优异吸波性能的RF/SiO2气凝胶。

(1) 在溶胶-凝胶过程中引入RF 是提高气凝胶吸波性能的有效途径，所制备的RF/SiO2气凝胶拥有低密度、大比表面积、高孔隙率等特点。

(2) 探究了高温热处理对RF/SiO2气凝胶吸波性能的影响，与热处理前RF/SiO2气凝胶相比，热处理后RF/SiO2气凝胶吸波性能得到很大提升，随热处理温度的增加，SiO2从非晶态向晶态转变，高度结晶的SiO2均匀分布在RF/SiO2气凝胶的孔隙中，导致RF/SiO2气凝胶的孔径逐渐减小，而其吸波性能则随热处理温度的增加逐渐提升。

(3) 当RF/SiO2气凝胶热处理温度为1 500℃时，其最小反射损耗可达-48.42 dB，在3.45 mm 厚度下的有效吸波带宽为2.06 GHz，为未来具有多种先进特性吸波材料的设计和开发提供了思路。