碳纤维边角料增强TPU 纳米复合材料的制备与电热性能

2024-04-25崔晓凤郑茂林张娜黄明高国利

复合材料学报 2024年4期

崔晓凤, 郑茂林, 张娜*, 黄明, 高国利

( 1.郑州大学材料成型及模具技术教育部重点实验室，橡塑模具国家工程研究中心，郑州 450002；2.深圳市银宝山新科技股份有限公司，深圳 518108 )

碳纤维(CF)的含碳量超过90%，是截至目前报道的最轻的无机材料之一，被广泛应用于能源、交通、医疗和航空航天等领域，因此全球CF 需求量逐年增加[1-3]。随着CF 使用量的增加，CF 边角料也随之急剧增多，从而造成资源浪费，并增加了生产成本。CF 边角料一般呈杂乱无序的、蓬松的团状，这是由于编织或缝纫CF 编织布时会对纤维束进行裁剪和切割。因此再利用这些CF边角料时就存在大量的工艺问题，如果这些CF边角料不能有序化便很难使其均匀地分散在复合材料中。目前，对于CF 边角料的再利用，使用最广泛的方法是将长度较长的CF 边角料切割成短切碳纤维(SCF)，并对其进行进一步工业化处理和加工，最后制成性能稳定的产品[4]。据文献调研，将SCF 制备成复合材料的方法主要有块状模塑法、取向法、无纺毡法和注塑法等[5-6]。

碳纳米管(CNT)作为一种纳米导电填料，被广泛应用于聚合物基电热复合材料的制备中[4,7-9]。聚合物基电热材料是利用材料的导电热效应制成的，是众多导电复合材料的一个重要种类[10-14]。Yoon 等[15]首次采用单壁碳纳米管(SWCNTs)成功制备出透明电热膜，薄膜面电阻为580 Ω，在12 V 的电压下运行50 s 就可以达到95℃的响应温度。Rashid 等[16]提出了一种用于薄膜碳纳米管加热器的卷对卷槽模涂层工艺，在35 V 直流电压下，样品的平均表面温度可达到50℃。Yang 等[17]制备了具有轻质、强柔韧性的CNT/聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)复合材料电加热纸，该复合材料的电导率为80 S/cm，在20 V 外加电压下，15 s 工作时间内，其表面发热温度可以达到230℃。Hao 等[18]将石墨烯浆料和水溶性聚氨酯溶液超声混合，通过逐层的喷涂方法制备了可穿戴的电热织物，10 V 电压下复合织物的表面温度在30 s 内即可以达到75.4℃。对上述研究分析可知，研究者对CNTs在电热领域的研究主要集中在添加单一的SWCNTs或多壁碳纳米管(MWCNTs)及一些金属系电热材料，因此，研究SCF 与CNTs 共同增强复合材料的电热性能具有非常重要的现实意义和较大的潜在应用[19-21]。

本文利用抽滤法将CF 边角料制备成SCF 毡，选择热塑性聚氨酯(TPU)作为基体，并通过聚氨酯无纺布(NW) 引入CNT，最后采用真空热压成型工艺制备兼具一定力学性能和优异电热性能的CNTx-SCF/TPU 复合材料。通过热学、拉伸、导电性及电热性能测试，深入探究了不同浓度CNT对CNTx-SCF/TPU 复合材料热学性能、力学性能、电性能和电热性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

热塑性聚氨酯(聚醚型TPU，1185A)粒料，购自德国巴斯夫有限公司。碳纤维(CF)边角料，直径5～7 μm，由常州宏发纵横新材料科技股份有限公司提供。羧甲基纤维素钠(CMC)，购自天津市永大化学试剂有限公司。多壁碳纳米管(MWCNT)的平均直径和长度分别为5～15 nm 和10～30 μm，购自中科时代纳米科技有限公司。无水乙醇及丙酮(AR 级)，购自天津市富宇精细化工有限责任公司。

无纺布(NW)的制备工艺如下：以干燥的TPU颗粒为原料，在空气温度245℃、模具温度220℃的条件下，通过熔融挤压、螺杆挤压、喷嘴挤压、气流拉伸、收集、成型等一系列工艺步骤制备聚氨酯NW。NW 的厚度控制在70 μm。

1.2 短切碳纤维(SCF)毡的制备

1.3 CNTx-SCF/TPU 复合材料的制备

第一步，采用Y002 型真空压膜机(郑州工匠机械设备有限公司) 在210℃条件下制备厚度为0.5 mm 的TPU 封装薄膜；第二步，通过喷涂装置将不同浓度的CNT 乙醇分散溶液均匀喷涂至制备好的NW 上并干燥；最后，将负载CNT 的NW 及两端粘有铜箔电极的SCF 毡按照由上到下的方式铺层并用第一步制备的TPU 薄膜热压封装，最终得到 CNTx-SCF/TPU 复合材料。根据前期的研究结果，面密度为60 g/m2时(20～80 g/m2)，其力学性能和电热性能最好。因此，本文实验均只采用面密度为60 g/m2的SCF 毡，结合不同含量的CNTx(x仅代表CNT 乙醇分散液的浓度为0、0.6、0.8、1.0 和1.2 mg/mL，经称量法测定，由“CNT质量分数=喷涂CNT 前后的无纺布质量差/最终样品总质量”计算得出，对应的CNT 含量见表1)制备CNTx-SCF/TPU 复合材料。

表1 CNTx-短切碳纤维(SCF)/热塑性聚氨酯(TPU)复合材料中碳纳米管(CNT)含量Table 1 Carbon nanotubes (CNT) contents of CNTx-short carbon fiber (SCF)/thermoplastic polyurethane (TPU)composites

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌与结构表征

通过扫描电子显微镜(JSM-7001F，日本电子)观察丙酮处理前后SCF 的表面形貌及喷涂CNT 前后NW 的表面形貌。观察前在6 mA 电流下对其喷金90 s，样品喷金处理后，电子不易在样品表面聚集，有利于观察样品表面。

1.4.2 热学及力学性能表征

(1) 通过热失重分析仪(TG209，德国耐驰公司) 测试不同CNT 负载量的CNTx-SCF/TPU 复合材料热稳定性能。在氮气气氛保护下，以10℃/min的升温速率从30℃升温到800℃，使用氧化铝材质的坩埚进行测试。

(2) 通过差示扫描量热仪(Q800，美国TA 公司)测试CNTx-SCF/TPU 复合材料玻璃化转变温度和熔融温度。在氮气气氛保护下，以10℃/min 的升温速率从-60℃升高到220℃，保温5 min 消除热历史；然后以10℃/min 的降温速率降至-60℃，最后以10℃/min 的升温速率升高到220℃。

(3) 通过高低温万能拉伸试验机(AG-XPLUS，日本岛津公司)测试CNTx-SCF/TPU 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。拉伸性能参照ASTM D3039[22]标准测试，试样尺寸50 mm×5 mm×1 mm，拉伸速率为50 mm/min，每个试样测试7 次。

1.4.3 电热性能表征

该报道中的这些隐喻主要体现了温州正在走出金融危机。同时，报道中不乏对过去几年金融危机影响的描述，表达如下：

采用RTS-8 型四点探头测试仪(广州四探针科技)测量CNTx-SCF/TPU 薄膜样品的电导率。电热膜采用MS-15100 直流电源(东莞市迈豪电子科技有限公司) 供电，电压根据需要可灵活调节。利用E60 红外成像仪(青岛卓信网络技术有限公司)实时记录样品在电热转化过程中的表面温度。

2 结果与讨论

2.1 丙酮处理前后CF 表面结构及负载CNT 前后NW 形貌

通常情况下，CF 出厂前其表面会均匀覆盖一层上浆剂，其在CF 中所占质量分数仅为0.3wt%～1.2wt%。虽然上浆剂只有很低的含量，但是它对CF 本身的性能、预浸料的制备及复合材料的性能都有很大的影响[23-25]。通过SEM 观察了丙酮处理前后CF 的表面形貌。未经丙酮处理的CF 表面比较光滑，这是由于在CF 表面的上浆剂覆盖了其表面的沟槽，如图1(a) 所示。经过丙酮处理的CF 表面有沟槽形状的缺陷，如图1(a1)所示，由此可以看出通过丙酮浸泡处理的方法，可以有效去除SCF 表面的上浆剂和杂质。

图1(b) 和图1(b1) 为原始TPU 无纺布的表面形貌。TPU 无纺布中的纤维表面比较光滑并上下分层、交错排布，这种特殊的三维网状结构可以为CNT 提供良好的负载环境。图1(c) 和图1(c1)分别是喷涂浓度为1.0 mg/mL 和1.2 mg/mL 的CNT 后TPU 无纺布的表面形貌。由图1(c)可以看出，当喷涂CNT 的浓度为1.0 mg/mL 时，CNT 可以在TPU 无纺布的纤维层内、层间和表面上均匀地分布；而当CNT 浓度增大到1.2 mg/mL 时，会在TPU 无纺布表面形成大量的团聚和缠结，这对CNTx-SCF/TPU 复合材料的力学性能和电性能都会产生不利影响。

2.2 复合材料热学、力学性能

图2 为CNTx-SCF/TPU 复合材料的TGA 曲线。将质量损失为10wt% 时对应的温度定义为CNTx-SCF/TPU 复合材料的初始分解温度，即T10wt%。SCF/TPU 的初始分解温度为304.33℃。加入CNT后，CNTx-SCF/TPU 复合材料的初始分解温度升高，且随着CNT 浓度的增加，其T10wt%呈现出先增加而后略微下降的趋势，但均高于SCF/TPU 的初始分解温度。由此可以得出，CNT 的加入可以提高CNTx-SCF/TPU 复合材料的热稳定性能。这是由于CNT 本身具有优异的热稳定性能和导热性能，有利于CNTx-SCF/TPU 复合材料中热量的快速转移和扩散，并且可以减慢甚至阻止热分解产物的运动，最终使CNTx-SCF/TPU 复合材料的热稳定性得到提高[26-27]。但是，当CNT 的浓度过大时，会在CNTx-SCF/TPU 复合材料中形成缠结和团聚等缺陷，反而对CNTx-SCF/TPU 复合材料热稳定性产生不利影响。

图3 为CNTx-SCF/TPU 复合材料的DSC 测试结果。可以看出，SCF/TPU 复合材料的熔融温度为184.23℃。随着CNT 浓度的增加，CNTx-SCF/TPU 复合材料熔融温度呈现先升高后略微降低的趋势；在CNT 浓度为1.0 mg/mL 时达到最大，为190.72℃，这对其作为电热复合材料的应用是非常有利的。但当CNT 的浓度过大(1.2 mg/mL)时，熔融温度又会出现降低的趋势。随着CNT 含量的增加，熔融温度随之上升，这是由于CNT 作为纳米填料有着相对高的比表面积，随着CNT 含量的增加，分子间的相互作用力变强，形成的晶区结构相对更加完善，从而使熔融温度上升。随着CNT 含量的进一步增加，CNT 加入所产生的吸附作用对分子链运动起到一定程度的限制作用，分子链的刚性变大，不容易排入晶格，导致晶区完整性降低，熔融温度也随之下降。

图3 CNTx-SCF/TPU 复合材料的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of CNTx-SCF/TPU composites

图4(a) 为CNTx-SCF/TPU 复合材料的应力-应变曲线。可以看出，随着CNT 浓度的增加，CNTx-SCF/TPU 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都呈现出先增大后减小的趋势，其中CNT1.0-SCF/TPU的拉伸强度和断裂伸长率最大，分别为41.63 MPa、62.68% (图4(b))。这是由于SCF 和CNT 可形成独特的三维网络结构，有利于应力的传递，降低了界面处TPU 基体和SCF 两者之间的应力集中。另外，SCF 和CNT 都可形成机械联锁效应，限制了CNTx-SCF/TPU 复合材料中各相之间的相对滑移。TPU 基体与CNT 之间存在相互作用，CNT 可以承受部分应力，因此加入CNT 对拉伸强度有明显的增强效果。纵横交错的TPU 纤维与CNT 可限制裂纹的萌生与扩展，使CNTx-SCF/TPU 复合材料的断裂伸长率略有提高。但是当CNT 的浓度过大时，会破坏结构的均匀性，造成局部应力集中，导致拉伸强度和断裂伸长率有所下降[28]。

图4 CNTx-SCF/TPU 复合材料的应力-应变曲线(a)、拉伸强度和断裂伸长率(b)Fig.4 Stress-strain curves (a), tensile strength and elongation at break (b) of CNTx-SCF/TPU composites

2.3 CNTx-SCF/TPU 复合材料的电热性能

本文采用电导率来表征不同浓度CNT 对CNTx-SCF/TPU 复合材料电性能的影响。如表2 所示，随着CNT 浓度的增加，CNTx-SCF/TPU 复合材料电导率均有不同程度的提高，说明引入CNT对CNTx-SCF/TPU 复合材料电导率的提高有积极的作用。CNT 浓度过高时，团聚作用导致CNT在CNTx-SCF/TPU 复合材料中分散不均匀，对电导率的提高作用减小。总的来说，这是由于引入纳米级尺寸CNT 作为SCF 之间的导电“桥梁”，增加了SCF 之间的导电通路，从而使导电网络更加完善，促进了载流子的转移，CNTx-SCF/TPU电导率随之提高。

表2 CNTx-SCF/TPU 复合材料电导率测试结果Table 2 Conductivity test results of CNTx-SCF/TPU composites

图5 为4 V 外加电压下，CNTx-SCF/TPU 复合材料的表面温度变化状况。在4 V 的外加电压下、240 s 的工作时间内，复合材料的表面发热温度随着CNT 浓度的增加表现出先增大后略微减小的趋势，表面发热温度分别为159.30、160.06、162.30、195.83 和163.47℃，其变化趋势与CNTx-SCF/TPU复合材料导电性能相关。CNT 作为SCF 之间的导电“桥梁”，使CNTx-SCF/TPU 复合材料内部的导电网络分布更加均匀。随着CNT 浓度的提高，导电“桥梁”增多，因此SCF 之间导电通路的数量增加，促进了载流子的转移，CNTx-SCF/TPU电导率提高。

图5 4 V 电压下CNTx-SCF/TPU 复合材料的温升曲线Fig.5 Temperature-rise curves of CNTx-SCF/TPU composites at 4 V voltage

电热测试过程中，CNTx-SCF/TPU 复合材料的电流-电压(I-V) 之间的关系如图6 所示。虽然CNT 浓度不同，但在1～4 V 的外加电压下，电流与电压均呈现出良好的线性关系，这说明电热性能测试过程中CNTx-SCF/TPU 复合材料内部的电子传输符合欧姆定律。并且随着外加电压的逐渐增大，电流与电压之间仍符合欧姆定律，这进一步说明CNTx-SCF/TPU 复合材料的内部电阻并不随外加电压的增大而发生明显的变化，表现出良好的电阻稳定性。

图6 CNTx-SCF/TPU 复合材料电流与电压的关系Fig.6 Relationship of CNTx-SCF/TPU composites between current and voltage

2.4 CNTx-SCF/TPU 复合材料电热稳定性

材料表面发热温度的可调控性是衡量电热复合材料性能优劣的一个非常重要的指标[29-30]。图7为外加电压从1 V 逐渐增加到3.5 V (4 V 时发热温度过高，会发生部分材料熔融情况)，随后降到0 V 时，CNT1.0-SCF/TPU 复合材料的实时表面温度。由此可以看出，CNT1.0-SCF/TPU 复合材料的表面发热温度对外加电压有良好的依赖性，这就使CNT1.0-SCF/TPU 复合材料在不大于3.5 V 的外加电压下具有超过160℃的电热能力及优良可控的焦耳加热性能。

图7 电压从1 V 递增至3.5 V 并降到0 V 时CNT1.0-SCF/TPU 复合材料实时表面温度Fig.7 Real-time surface temperature of CNT1.0-SCF/TPU composite with applied voltage gradually increasing from 1 V to 3.5 V and dropping to 0 V

为了探究CNTx-SCF/TPU 复合材料的电热性能稳定性，本实验选择CNT1.0-SCF/TPU 作为测试样品，在3 V 的外加电压下对其进行10 次电热循环测试，测试结果如图8(a)所示。在10 次电热测试循环中，温度变化曲线基本保持一致，说明CNTx-SCF/TPU 复合材料内部的导电网络结构未发生显著变化，具有优异的电热性能稳定性。由图8(b)中的相对电阻R/R0与循环次数的关系可以看出，每一次循环测试，R/R0的值近似等于1，基本保持稳定。且每一次循环测试的稳态温度均在132～138℃这一很小的温度区间内波动。这些都说明CNT1.0-SCF/TPU 复合材料作为电热产品具有非常良好的稳定性，能够多次重复使用。