降速剂及其作用位点对丁羟四组元推进剂燃烧性能的影响规律

许睿轩,张皓瑞,薛智华,史良伟,吕 龙,严启龙

(1.西北工业大学 固体推进全国重点实验室,陕西 西安 710072;2.中国科学院 上海有机化学研究所,上海 200032)

引 言

固体推进剂是导弹、火箭发动机的能量来源,其稳定燃烧过程和可控能量释放至关重要。不稳定燃烧是由燃烧室内声波和不稳定能量释放耦合作用的结果[1],可能形成压力振荡使燃烧室产生结构损坏,甚至导致发动机爆炸等事故的发生[2-3]。因此,作为发动机的能量来源和诱发不稳定燃烧的内因,固体推进剂的稳定燃烧过程及低燃速压强指数的实现,是研究人员不懈追求的目标之一。

抑制推进剂不稳定燃烧的途径主要有添加燃烧稳定剂[4-7]、改变推进剂组分粒度级配、降低燃速对温度的依赖性等[8-9]。例如,固有频率为800Hz、压强为5MPa时,仅加入质量分数1.0%的ZrO2便可消除RDX-CMDB推进剂的不稳定燃烧现象[5]。ZrO2还可用于降低双基固体推进剂的燃速[6],加入质量分数1.5%、粒径为61.7μm的ZrO2,可使双基推进剂在7.0～11.5MPa下的燃速压强指数由空白配方的0.21降至0.12,且当ZrO2粒径减至2.07μm时,燃速压强指数进一步降至0.07,拓宽了双基推进剂的“平台”燃烧区域。

除了使用燃烧稳定剂外,还可通过添加降速剂来获得低燃速推进剂的同时获得低压强指数[10]。不同降速剂含量和氧化剂含量对NEPE推进剂燃速和压强指数的影响研究结果表明[11],随着降速剂质量分数从0增至2.5%,NEPE推进剂的燃速在6～25MPa范围内均逐渐减小;当降速剂质量分数为2%时,在6～15MPa压强范围内,推进剂压强指数可从0.59降至0.28,且有利于推进剂更稳定燃烧。此外,研究表明,在硝化棉/三羟甲基乙烷三硝酸酯(NC/TMETN)改性双基推进剂中加入钝感炸药FOX-7也可降低其燃速[12],当FOX-7的质量分数从25%增至35%时,推进剂的燃速从20.04mm/s降至17.08mm/s(16MPa);对比空白配方(不含FOX-7),加入质量分数为25%的FOX-7可将其6～8MPa下的压强指数由0.82降至0.49。

除了采用降低推进剂高压燃速以降低压强指数的方法,还可以利用铝/氧化剂复合颗粒[13-16]来改善丁羟四组元推进剂的燃烧性能,并在不采用催化剂条件下大幅降低压强指数。该方法以生物黏性分子(常为聚多巴胺PDA)为界面层,获得致密的石榴型核壳铝基复合颗粒,以补偿推进剂在低压下因气相区域对固相热反馈不充分而导致的低燃速现象,使推进剂在低压段燃速明显提高,从而降低燃速压强指数。例如,含Al@RDX复合颗粒的丁羟四组元复合推进剂[13],其1～4MPa范围内的压强指数可降至0.024,实现“平台”燃烧;推进剂火焰温度提高了500℃,且推进剂燃烧过程的铝粉团聚现象得到极大改善,凝聚相燃烧产物粒径减小50%以上。

因此,为探究降速剂和铝基复合颗粒共同作用下对HTPB/AP/Al/HMX复合推进剂燃烧性能的影响,选择季铵盐(降速剂A)和金刚烷衍生物(降速剂B)为降速剂,将其引入不同结构的Al@HMX和AP@Al复合颗粒,制备了4种含降速剂的铝基复合颗粒(Al@HMX/A,Al@HMX/B,AP@Al/A和AP@Al/B),并将其应用于丁羟四组元推进剂,对推进剂的密度、爆热、点火延迟、燃烧波结构、燃速及压强指数进行了系统研究。

1 实 验

1.1 材料及设备

球形铝粉(FLQT5),鞍钢实业微细铝粉有限公司;多巴胺盐酸盐(DOPA-HCl,98%),Sigma-Aldrich公司;三羟甲基氨基甲烷(Tris,99%),Sigma-Aldrich公司;端羟基聚丁二烯(HTPB,III型),黎明化工研究设计院有限责任公司;癸二酸二辛酯(DOS,95%)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,99%),Aladdin公司;二甲基亚砜(DMSO,AR)和去离子水,天津市富宇精细化工有限公司;AP(III类)和HMX(2类),西安近代化学研究所;BM52(降速剂A,新型高氯酸根季铵盐)和BPE-1735(降速剂B,金刚烷衍生物)降速剂由中国科学院上海有机化学研究所提供(结构通式如图1所示)。

图1 季铵盐和金刚烷衍生物结构通式Fig.1 General formula of quaternary ammonium salts and adamantane derivative

喷雾干燥机(YC-015),上海雅程仪器设备有限公司;声共振仪(Ramixers G500),沃德蓝博科技(深圳)有限公司。

1.2 制备过程

四组元推进剂基础配方SP41为:47%AP+20%HMX+18%Al和15%黏结剂体系。实验组将质量分数1%AP替换为降速剂,即46%AP+20%HMX+18%Al+1%降速剂+15%黏结剂体系。具体组成为:将降速剂以机械混合方式加入(编号为SP42和SP43)、将Al和部分HMX替换为含降速剂Al@HMX复合颗粒(编号为SP44和SP45)、将部分Al和AP替换为含降速剂AP@Al复合颗粒(编号为SP46和SP47)。

具体制备过程见图2。利用聚多巴胺(PDA)对铝颗粒进行表面包覆,一方面可以延缓Al颗粒氧化过程,另一方面可为Al和HMX、AP提供结合位点,具体操作步骤见文献[15]。采用喷雾干燥设备按文献[16]的技术途径制备得到含降速剂的铝基复合颗粒。以Al@HMX为例,其形成过程主要包括以下两个阶段:(1)将HMX溶解于DMSO中,然后加入表面包覆的Al颗粒和降速剂,在搅拌作用下充分混匀得到前驱液;(2)利用蠕动泵使前驱液进入喷雾干燥设备,前驱液在喷嘴作用下雾化成小液滴,然后经过高温气流作用液体挥发,HMX在铝颗粒周围结晶,从而得到Al@HMX复合颗粒。含降速剂A复合颗粒命名为Al/A@HMX和AP@Al/A,含降速剂B复合颗粒命名为Al/B@HMX和AP@Al/B。

图2 Al@PDA、Al@HMX及相应推进剂制备过程示意图Fig.2 Schematic diagram of preparation process of Al@PDA, Al@HMX composites and corresponding propellants

按照表1配方设计,将各组分依次加入不锈钢混合罐,利用声共振技术[17-18]进行混合得到推进剂药浆,在聚四氟乙烯模具中完成推进剂的固化,脱模得到四组元丁羟推进剂,将推进剂切成药条(5mm×5mm×40mm)以备后续性能测试。声共振工艺参数:共振频率48.8Hz,强度30%,混合时间20min。固化条件:真空恒温箱中70℃静置5天。

表1 四组元推进剂配方设计Table 1 Formulation design of four-component propellants

1.3 性能表征及测试

采用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS EVO MA 10)表征所制备铝基复合颗粒和推进剂的横截面形貌;

采用氧弹量热仪(ZDHW-HN7000C)测试推进剂爆热,3MPa氩气氛围,每个样品测量3次取平均值;

采用真密度仪(UltraPYC 5000 Micro, 安东帕康塔)测量推进剂密度,连续测量5次取平均值;

采用CO2激光点火装置[16]测试推进剂的点火延迟时间;

采用高速红外相机拍摄推进剂燃烧过程火焰红外照片;

采用高速相机(Phantom M340)拍摄推进剂药条在1MPa氩气氛围下的燃烧波结构;

根据GJB 770B-2005《火药试验方法》方法706.2水下声发射法测定推进剂在1～20MPa下的燃速,每个样品测3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 铝基复合颗粒形貌

图3给出了所制备两种铝基复合颗粒的SEM图及表面EDS元素分析结果。由图3(a)可知,通过喷雾干燥技术制备得到的Al@HMX复合颗粒为球形,结构紧密,表面无明显晶体缺陷;从EDS结果可以看出,复合颗粒表面N元素来自于HMX,且Al颗粒被包覆在内。由图3(b)可以看出,AP@Al复合颗粒因Al颗粒嵌入而形成的粗糙表面,其元素分析结果证实了AP表面Al颗粒的存在。需要指出的是,两种铝基复合颗粒中Al颗粒的位置存在差异,Al@HMX是以HMX为壳、Al为核形成的“石榴型”复合颗粒;而AP@Al表面为Al颗粒、内部为纯AP核。因此Al@HMX复合颗粒中Al颗粒存在于HMX内部,而AP@Al复合颗粒中Al存在于AP表面。

图3 铝基复合颗粒形貌及其表面元素分析结果Fig.3 SEM images and EDS results of Al-based composites

2.2 四组元推进剂横截面结构

将制备得到的四组元推进剂药条沿横截面切开,其形貌(以含降速剂A样品为例)和表面元素分布结果见图4。

图4 含降速剂A的四组元推进剂横截面形貌及元素分布Fig.4 The cross-section images and element distribution of propellants containing burning rate inhibitor A

由图4可以看出,推进剂组分间分布均匀,结合紧密,且无明显孔隙。根据元素分布结果可以分析各组分的分布情况。由图4(a)和(b)可知,Al颗粒和AP均匀分散在推进剂基体中,元素分布情况与配方设计一致。当加入Al@HMX复合颗粒时,如图4(c),Al元素分布呈现一定程度的聚集,即集中分布在Al@HMX颗粒内部。图4(d)可以看出,AP@Al复合颗粒的结构得以保持,Al颗粒均匀分布在AP颗粒表面,且AP颗粒内部无Al元素分布,进一步证实了AP@Al复合颗粒的结构。

2.3 推进剂爆热

利用密度仪和氧弹量热仪对所制备推进剂样品进行密度和爆热测试,结果见表2。

表2 四组元推进剂密度和爆热测试结果Table 2 The density and heat of explosion results of four-component propellants

由表2可以看出,加入不同铝基复合颗粒后并未对推进剂密度产生显著影响,说明所制备铝基复合颗粒只改变了不同组分的堆积方式,而并未改变其晶体结构。对比空白配方SP41可知,惰性降速剂的加入会导致推进剂爆热小幅度降低;而当引入Al@HMX复合颗粒后,相应推进剂爆热分别增至5367和5339J/g,其中SP44比SP42增加了338J/g。当降速剂作用位置在AP表面时,其爆热值比含Al@HMX推进剂有所降低,说明降速剂对AP分解的抑制作用明显。

2.4 点火性能

采用CO2激光点火装置对四组元推进剂的点火延迟时间进行测试,以波长486.3nm处的AlO特征信号为标志,规定达到最大辐射强度10%处所需时间为样品的点火延迟时间,其结果如图5所示。可以看出,SP41空白配方推进剂在点火成功后即达到最大辐射强度,随后辐射强度逐渐降低。而对于含降速剂A(SP42、SP44、SP46)和降速剂B(SP43、SP45、SP47)的推进剂样品,在成功点火并维持一段低辐射强度的“平台区”后才达到最大辐射强度值。AlO特征信号来源于Al和HMX、AP分解产物中O的结合,这一现象充分说明了降速剂对HMX和AP分解的抑制作用。

图5 推进剂点火延迟时间(AlO辐射特征信号)Fig.5 The ignition delay time of involved propellants (signal of AlO radiation)

对比基础配方SP41和SP42、SP43可以看出,加入降速剂后,虽然点火成功后达到最大辐射强度所需时间变长,但并未明显影响推进剂的点火延迟时间,均在166ms左右。对比SP42和SP44(或SP43和SP45),虽推进剂配方包含等量的降速剂,但其作用位置极大影响了推进剂的点火延迟时间,这与推进剂所含颗粒种类直接相关。由于Al@HMX复合颗粒的高反应活性[16,19-20],使得Al和HMX分解产物的反应效率更高,因此极大缩短了推进剂的点火延迟时间:SP44和SP45样品的点火延迟时间分别比基础配方缩短了41.6%和49.4%。当降速剂作用位置在AP表面时(SP46和SP47),推进剂点火过程的低辐射强度“平台区”持续时间更长,导致其点火延迟时间增加。季铵盐衍生物表现出对AP分解更强的抑制作用,如SP46样品的点火延迟时间增至396ms,相比基础配方增加了138.6%。季铵盐能够通过产生NH3或阻碍AP表面HClO4形成而实现对AP分解的抑制作用[21],也可通过与AP表面形成氢键作用发生极性吸附而抑制其分解[22]。对于SP46样品,季铵盐直接作用于AP表面,能够大大提高对AP分解的抑制效果,从而使相应推进剂的点火延迟时间显著增加。

2.5 燃烧性能及降速剂影响规律

2.5.1 燃烧波结构

利用高速相机拍摄四组元推进剂药条在1MPa氩气氛围下的燃烧过程,图6展示了各个样品在相同时间间隔内的燃面退移序列照片。可以看出,虽燃烧速度有所不同,但各个样品均表现出稳定的燃面线性退移过程,说明了推进剂组分分布的均匀性和燃烧过程的稳定性。

图6 1MPa氩气氛围下推进剂燃烧火焰结构Fig.6 The combustion flame structure of propellants in Ar atmosphere under 1MPa

从图6可以看到,不含降速剂的基础配方SP41表现出剧烈的燃烧过程,且火焰较明亮。当加入降速剂后(SP42～SP47),推进剂燃烧火焰的明亮程度有所降低。对于含Al@HMX复合颗粒的样品(SP44和SP45),由于Al@HMX所带来的高反应活性,其燃烧过程比SP42和SP43更剧烈。配方中降速剂质量分数只占1%,因此其不同作用位置对燃烧过程的影响主要体现在燃速上。

2.5.2 火焰辐射强度

利用高速红外相机拍摄了四组元推进剂燃烧火焰的红外照片,结果如图7所示。推进剂燃烧过程均展现出线性燃面退移过程,说明在一定压强下推进剂燃速能够稳定维持,这与高速相机拍摄结果一致。推进剂燃烧过程火焰温度分布均展现出由燃面向外逐渐降低的趋势,表现为由燃面附近的红色(代表最高温度)逐渐向外延申为蓝色(代表最低温度)。根据红外照片还可观察到燃烧火焰周围存在的小亮斑,此为铝颗粒燃烧过程的热量辐射。推进剂不同的火焰结构则反映出燃烧过程剧烈程度的差异。SP41、SP42和SP44样品的火焰燃烧区域更分散,表明燃烧反应比SP46更剧烈,而SP46燃烧区域分布更窄,说明降速剂作用在AP表面时对推进剂燃烧过程的抑制作用更明显。

图7 1MPa氩气环境下含降速剂A推进剂燃烧火焰的红外照片Fig.7 Infrared images of the combustion flame of propellants containing inhibitor A in Ar under 1MPa

推进剂(以含降速剂A推进剂样品为例)火焰辐射强度曲线如图8所示。需要指出的是,火焰辐射强度测量是一种半定量方法,受测量距离、视窗参数等影响,在数值上无绝对意义。

从图8可以看出,随着燃烧过程的进行,推进剂燃面火焰辐射强度均呈现出先急剧增强后逐渐变弱的趋势。火焰辐射强度峰值体现了燃面附近燃烧过程的剧烈程度。不含降速剂的空白配方SP41火焰辐射强度峰值为1931,加入降速剂后该值分别降至1835(SP42)和1885(SP43),说明降速剂减弱了推进剂燃烧反应的剧烈程度。引入Al@HMX复合颗粒后,火焰辐射强度明显增加,SP44和SP45样品的火焰强度峰值分别达到2211和2215,说明Al@HMX复合颗粒的引入增强了相应推进剂燃烧过程的火焰辐射强度。当降速剂作用位点为AP表面时,推进剂燃烧过程被抑制,SP46和SP47火焰辐射强度分别降至2133和2079,但由于AP@Al复合颗粒的存在,其火焰辐射仍强于SP42和SP43。

图8 推进剂火焰辐射强度Fig.8 The flame radiation intensity of propellants

2.5.3 燃速及压强指数

四组元推进剂在1～20MPa下的燃速和平均压强指数(基于Vielle燃速公式计算)如图9所示。

图9 1～20MPa下推进剂燃速及压强指数Fig.9 The burning rates and pressure exponents of propellants at the pressure range of 1—20MPa

四组元推进剂燃速在1～20MPa范围内呈现出与压强变化的正相关趋势。对于基础配方SP41,其燃速随压强逐渐增加,且当压强超过15MPa时,推进剂燃速发生“突增”,其20MPa下燃速可达18.3mm/s。当加入降速剂后,推进剂燃速下降明显(SP41→SP42、SP43),且该下降过程同时发生在整个1～20MPa范围内。在所测5个压强点下,降速剂A使推进剂燃速下降了0.1～6.9mm/s,降速剂B使其下降了0.2～6.1mm/s,两种降速剂均表现出优异的降燃速效果。此外,加入降速剂也有利于降低压强指数,相应推进剂的压强指数分别降至0.32和0.34。

当降速剂作用位点在HMX内时(SP44和SP45),推进剂在1MPa下的燃速反而有所增加,这是Al@HMX复合颗粒带来的高反应活性所导致的。SP44在1MPa下燃速增加了0.7mm/s,而在20MPa下燃速降低了7.1mm/s,这种低压燃速增加、高压燃速降低的变化实现了推进剂燃烧过程的低压强指数,SP44和SP45的压强指数由空白配方的0.46分别降至0.25和0.24。

当降速剂作用位点为AP表面时(SP46和SP47),推进剂在20MPa下燃速下降明显,如降速剂A使推进剂20MPa下的燃速降低了5.0mm/s,降速剂B使其降低了4.4mm/s。相比于空白配方SP41,SP46和SP47的燃速压强指数分别降至0.34和0.35。

降速剂不同作用位置所带来的推进剂燃速差异反映了前者对HMX、AP分解抑制作用的强弱。以季铵盐为例,当其作用于AP表面时,通过形成氢键作用抑制AP分解,从而降低推进剂燃速[22],当降速剂直接作用于AP表面时,二者的紧密结合使降速剂能高效地阻碍AP的分解过程,从而显著降低推进剂燃速。而当季铵盐作用于HMX内部时,推进剂高压燃速降低明显,说明降速剂存在于HMX内部能更有效地抑制HMX分解过程,实现降低推进剂高压燃速的效果。本研究所用两种新型降速剂与HMX、AP之间的相互作用及分解抑制机理仍需进一步研究。

3 结 论

(1)针对典型季铵盐和金刚烷衍生物两种高效降速剂,制备了含降速剂核壳Al@HMX和AP@Al复合颗粒并将其应用于四组元推进剂,使降速剂分别作用于HMX晶体内部和AP晶体表面;爆热结果表明,惰性降速剂直接分散在丁羟基体中会降低推进剂爆热,而加入Al@HMX颗粒则能部分抵消这种影响,使相应推进剂爆热值增加338J/g。

(2)点火测试结果表明,降速剂可抑制HMX、AP热分解过程,使推进剂点火后维持一段低辐射强度的“平台段”;对于含质量分数1%降速剂的推进剂样品,Al@HMX的高反应活性使相应推进剂点火延迟时间分别缩短69ms和82ms,而降速剂精准作用于AP晶体表面时使推进剂点火延迟时间延长。

(3)燃烧性能研究表明,在1～20MPa范围内降速剂能显著降低推进剂燃速,当季铵盐作用在AP表面时可使推进剂在20MPa时的燃速降低5.0mm/s;当作用位点在HMX晶体内部时,由于HMX分解产物和Al之间的反应得到增强,推进剂在1MPa下的燃速得到提高,同时高压燃速降低,使推进剂压强指数分别降至0.25和0.24。