LiF/GAP协同作用改善硼粉的燃烧性能

伍双艳,王吉权,邵 建,刘 俊,陈九玉,朱宝忠,孙运兰

(常州大学 石油与天然气工程学院·能源学院,江苏 常州 213000)

引 言

硼(B)粉具有高的体积热值和质量热值[1-3],可用作固体推进剂的燃料。然而,由于硼粉表面覆盖着一层低熔点(723 K)、高沸点(2320 K)的氧化膜(B2O3)影响硼粉的点火和燃烧[4],制约了其在富燃料固体推进剂中的应用[5]。因此,如何使硼粉快速点火和高效燃烧是其广泛应用的关键。

对硼粉表面进行改性是改善其点火燃烧性能的有效方法之一[6-9]。改性剂和硼粉之间的相互作用可以加快硼粉点火,提高其燃烧效率[10-16]。Xi等[17]研究了4种添加剂对硼粉燃烧性能的影响,发现不同添加剂对硼粉点火燃烧的促进作用不同。与CaH2、TiH2和ZrH2相比,LiF的促进作用更为明显,它将硼粉点火延迟时间缩短34.1%,燃烧强度提高117.6%。有机氟化物和无机氟化物改性硼粉均能发挥一定作用,但其作用效果有所不同。如,氟化锂(LiF)改性硼粉比氟橡胶(Viton A)改性硼粉用于富燃料固体推进剂点火延迟时间更短[18]。未包覆LiF的含硼富燃料固体推进剂点火延迟时间为70.475ms,而硼粉表面包覆LiF的富燃料固体推进剂点火延迟时间降至23.585ms。此外,前者燃烧残渣中硼与B2O3的质量比为37.5∶1,而后者燃烧残渣中硼与B2O3的质量比为3.1∶1,表明LiF显著提高了硼粉的燃烧效率[19]。Rosenband和Koroban等[20,21]从理论和实验方面也证明了LiF在促进硼粉点火燃烧性能方面的优越性。虽然LiF能够改善硼粉及其固体推进剂的点火燃烧性能,但由于它为非含能物质,添加量增多会降低含能燃料的能量密度。

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是一种高能聚合物,由于其含有叠氮基团(—N3),在分解过程中释放大量热量(ΔH=-485cal/g)[22],可以促进硼粉表面氧化膜的蒸发,有利于硼粉点火。相对于普通聚合物,GAP在低温下能发生裂解,生成富燃的热解产物,其二次燃烧产生的大量热量及强湍流,可以将硼粉从反应区传至主反应区,从而加快其燃烧,提升其燃烧效率。如果将GAP放热促进硼表面氧化膜的蒸发作用[23]和LiF与硼粉表面氧化膜反应[24]协同,有可能加快硼粉点火,提高其燃烧效率。

基于此,本研究采用LiF和GAP作为改性剂协同改性硼粉。通过实验和理论分析相结合的方法,考察LiF和GAP对硼粉热行为、燃烧和凝聚相燃烧产物的影响规律,为进一步改善硼粉点火燃烧、降低其凝聚相燃烧产物粒径提供理论依据。

1 实 验

1.1 材料

无定形硼粉(平均粒径为1μm),上海巷田纳米材料有限公司;氢氧化锂(LiOH)、氟化氢(HF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF,ACS光谱级,纯度≥99.8%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;无水乙醇(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;叠氮缩水甘油醚(GAP),黎明化工研究设计院有限责任公司。

1.2 样品制备

样品制备流程图见图1。

图1 样品制备流程图Fig.1 Flowing chart of sample preparation

首先,将硼粉放入硅烷偶联剂/无水乙醇的溶液中,经超声波振荡充分混合后,再将溶液置于真空干燥箱中干燥,干燥温度设置为50℃,干燥完全后即可得到硅烷偶联剂处理后的硼粉。其次,根据所需比例称取一定量LiOH放入蒸馏水中,将其充分搅拌溶解后,加入经过硅烷偶联剂处理过的硼粉,超声分散10min,然后在高速搅拌下,慢慢加入HF溶液。中和反应后形成不同质量LiF包覆的硼颗粒,将其洗涤和干燥,通过溶剂重结晶法得到B@LiF5、B@LiF10和B@LiF15样品。再次,将相应质量的GAP溶于DMF溶液,并超声振荡10min,使GAP能够充分溶解在DMF溶液中,获得均匀的溶液。然后,以无水乙醇为萃取剂,将对应质量的B@LiF复合物和经硅烷偶联剂处理后的硼粉分别加入到GAP溶液中,超声震荡30min,使GAP黏附在硼和B@LiF颗粒表面。之后,通过溶剂蒸发法将溶剂蒸发掉,得到B@GAP10、B@LiF5@GAP10、B@LiF10@GAP10和B@LiF15@GAP10样品。最后,将其放入真空干燥箱中干燥,干燥温度为70℃,干燥完全后获得实验所需样品。表1为各样品的成分组成。

表1 样品组成Table 1 The compositions of samples

1.3 实验仪器及方法

激光点火燃烧实验系统如图2所示。

图2 点火燃烧实验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the ignition and combustion experimental device

该系统主要由激光控制器、燃烧室、光纤光谱采集仪和高速摄像机组成。样品采用可变功率CO2激光点火器(YHDZ-MS 600W,中国)在空气中点火,点火时间为0.5s。激光点火器的输出功率调整为额定功率(600W)的50%后,将样品置于石英板上,触发激光点火器将其点燃。为提高准确性,每次测试样品的质量为5mg,对每个样品进行3-5次测试,整个实验在0.1MPa下进行。采用光纤光谱仪(AvaSpec-ULS2048XL-EVO-USB3,Avants,荷兰)和高速相机(VEO 410L, Vision Research, USA)分别研究样品的燃烧强度和燃烧过程。光纤光谱仪的积分时间设置为100μs,高速相机的图像分辨率设置为720×1280像素,曝光时间和采样频率分别为0.01ms和5000fps。

利用透射电镜(TEM,JEM-2100,日本)分析样品改性情况;使用热重-差示扫描热量仪(TG-DSC,209F3,德国)研究各样品的热行为,测试温度为50～950℃,升温速率为10℃/min,以空气作为反应气体;采用粒度分析仪对各样品凝聚相燃烧产物尺寸分布进行测量。

2 结果与讨论

2.1 硼粉的表面改性

图3是不同样品的TEM图。由图3(a)可知,经过硅烷偶联剂处理后的硼粉,硼颗粒表面包覆了一层LiF。B@GAP10样品表面GAP薄膜约5nm。B@LiF10@GAP10样品的表面包覆有LiF和GAP。

图3 不同样品的TEM图Fig.3 TEM images of different samples

2.2 改性硼粉的热行为

图4为各样品的TG和DTG曲线。

图4 不同样品的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of different samples

由图4(a)和(b)可知,B@GAP10样品在225℃时开始失重,对应于GAP分解[22],270℃左右分解完全。随温度升高至712℃,样品进入氧化增重阶段。结合图4(c)的DTG曲线可以发现,相较于硼样品,B@GAP10样品在氧化增重阶段的DTG曲线上升趋势更加明显,且温度提前,表明GAP降低了硼粉的初始氧化温度。这可能是因为GAP分解释放的热量加速了硼粉表面氧化膜的蒸发,从而促进了其氧化。相较于B样品和B@GAP10样品,当温度达到500℃时,B@LiF10样品的TG曲线上升趋势更为明显,这是因为LiF可以和硼粉表面B2O3氧化层发生反应,生成BOF气体[25],从而达到消除氧化层,促进硼粉燃烧的目的。B@LiF5@GAP10、B@LiF10@GAP10和B@LiF15@GAP10样品在400℃之前的失重量随LiF含量的升高而降低。然而,相比之下,B@LiF10@GAP10样品的失重量最多,这可能是由于GAP的存在抑制了LiF与硼表面氧化膜的反应,使LiF在400℃之前除膜效应降低,从而将LiF除膜效应延后至硼颗粒的氧化增重阶段。随温度升高,样品进入氧化增重阶段。B@LiF10@GAP10和B@LiF15@GAP10样品初始增重温度低于B@LiF5@GAP10样品,表明LiF除膜效应延后降低了硼粉初始氧化温度。结合图4(c)和(d)的DTG曲线可知,B@LiF5@GAP10和B@LiF10@GAP10样品的DTG曲线在400℃之前均有两个峰,为GAP和LiF分解速率峰,且在这两个样品中GAP和LiF的DTG峰值温度分别为244.7℃和273.7℃,及238.8℃和271.8℃,而B@LiF15@GAP10样品只有一个DTG峰,为GAP分解速率峰,其峰值温度为244.9℃。另外, B@LiF5@GAP10样品中GAP和LiF的分解速率峰值分别为-2.83%/min和-1.84%/min,B@LiF10@GAP10样品中GAP和LiF的分解速率峰值分别为-1.94%/min和-1.36%/min。而B@LiF15@GAP10样品仅有的一个DTG峰,即GAP分解峰,其分解速率峰值为-1.39%/min。由此可以发现,随着LiF含量的升高,GAP分解速率降低,但相比于B@GAP10样品,在包覆LiF后,GAP的峰值温度有所提前。此外,当LiF质量分数升至15%时,其DTG峰消失,再一次证明随着LiF含量升高,GAP抑制LiF与硼表面氧化膜的反应增强,从而将LiF除膜效应延后至硼粉氧化增重阶段。B@LiF10@GAP10和B@LiF15@GAP10样品的DTG曲线在600℃时开始升高,而B@LiF5@GAP10样品的DTG曲线在650℃时才开始升高,表明B@LiF10@GAP10和B@LiF15@GAP10样品提前进入氧化增重阶段,即其初始氧化温度低,这是因为在低温阶段,被GAP抑制后并未分解的LiF在初始氧化增重阶段与硼粉表面的B2O3反应,生成BOF气体,从而将更多的活性硼暴露在空气中发生氧化,促进了硼粉的燃烧。且LiF含量越高时,样品初始氧化温度越低,当LiF质量分数为10%时达到临界值。

2.3 改性硼粉的燃烧

2.3.1 燃烧现象

为比较各样品的燃烧现象,采用高速摄像机记录了其燃烧过程,结果如图5所示。硼粉在整个燃烧过程中,燃烧火焰较小,发出微弱的绿光。相比于B样品,B@GAP10样品火焰明显,为明亮的黄色火焰,同时,在黄色火焰的外围出现了绿色火焰。黄色火焰源于GAP的燃烧,绿色火焰则由硼燃烧中间产物BO2引起[26]。B@LiF10样品燃烧剧烈,且火焰为绿色,这是因为LiF与硼粉表面的B2O3氧化层反应,将B2O3氧化层转化为BOF气体[25],因此减弱了氧气向硼颗粒内部扩散的阻力,使得更多的活性硼与氧气反应,产生大量BO2中间产物,从而使其火焰呈现绿色。B@LiF10样品并未发现明显的黄色火焰,而B@GAP10样品有明显的黄色火焰,这进一步证明黄色火焰是由GAP燃烧引起。与B、B@GAP10和B@LiF10样品比较,B@LiF10@GAP10样品燃烧时,其火焰面积最大,火焰高度最高,并呈现出黄色火焰和绿色火焰。这是因为GAP受热分解时产生大量热量,从而提高了硼粉氧化环境温度,加速了其表面氧化层的蒸发,同时促进了LiF与硼表面B2O3的反应,两者协同作用加快了硼粉燃烧。从图5还可以看出, B@LiF5@GAP10和B@LiF15@GAP10样品火焰大小及火焰高度不及B@LiF10@GAP10样品,表明B@LiF10@GAP10样品配比最佳,有利于发挥GAP和LiF的协同作用。

图5 不同样品的燃烧现象Fig.5 Combustion phenomena of different samples

2.3.2 燃烧特性分析

各样品的燃烧强度通过光纤光谱仪测量的光谱强度来反映。图6(a)为不同样品燃烧最大光谱强度。改性硼粉最大光谱强度均大于未改性的硼粉,表明GAP和LiF对硼粉燃烧发挥了促进作用。尤其GAP和LiF协同改性发挥的效果更佳,其中各样品最大光谱强度大小依次为:B@LiF10@GAP10>B@LiF5@GAP10>B@LiF15@GAP10>B@GAP10>B。B@LiF5@GAP10样品最大光谱强度低于B@LiF10@GAP10样品,这是因为LiF含量过少,无法最大限度地消除硼颗粒表面的氧化层,而B@LiF15@GAP10样品的最大光谱强度低于B@LiF10@GAP10样品的原因是过量的LiF使得样品整体能量密度降低。在相同条件下,光谱强度越高表明样品燃烧越剧烈。LiF为非含能物质,其含量增加导致复合物整体能量密度降低,因此B@LiF15@GAP10燃烧最大光谱强度低于B@LiF10@GAP10样品。

火焰传播速率为火焰前沿面垂直向上的速率,它与燃烧过程中的气体生成量以及反应速率有关[27]。各样品的火焰传播速率曲线如图6(b)所示,由图6(b)可以发现,未改性硼粉的火焰传播速率最低,这是由于硼颗粒的自限性导致,即硼颗粒表面的低熔点氧化层阻碍了硼颗粒的燃烧。B@LiF10@GAP10样品的火焰传播速率最高。然而,随着LiF质量分数增至15%,B@LiF15@GAP10样品的火焰传播速率降低。这可能是由于LiF含量过多导致样品能量密度降低,释放热量减少。由此可见,适量的GAP和LiF改性硼粉才能发挥最佳释能特性。图6(c)比较了不同样品的特征燃烧时间。定义样品从点火到最大火焰的时间、稳定燃烧时长、总燃烧时间分别为t、t′和t″。硼粉改性后,其t′和t″呈降低趋势,而t呈增加趋势,表明硼粉改性后,燃烧速率加快。

通过拟合燃烧光谱并应用普朗克定律, 可获得每个样品的燃烧温度随时间的变化[28]。图6(d)比较了不同样品燃烧时的火焰温度。在100～500ms内,各样品燃烧温度从大到小分别为:B@LiF10@GAP10>B@LiF5@GAP10>B@LiF15@GAP10>B@LiF10>B@GAP10>B,表明改性B样品燃烧温度大于未改性硼粉的燃烧温度,且GAP与LiF协同改性的硼粉燃烧温度大于单一改性的硼粉,尤其B@LiF10@GAP10,其燃烧温度最高,表明GAP的放热效应与LiF和B2O3反应发挥了最佳协同作用。

图6 各样品的燃烧结果Fig.6 The combustion results of each sample

2.3.3 凝聚相燃烧产物粒径分布

为进一步明确GAP和LiF协同改性硼粉对其燃烧产物粒径的影响,利用激光粒度仪研究了不同样品凝聚相燃烧产物的粒径分布,结果见图7,图7中Di(i=25、50、75、97)表示小于Di的粒子数与粒子总数的比率[29]。未改性硼粉凝聚相产物的中位粒径数D50=8.532μm,而B@GAP10和B@LiF10样品凝聚相产物的中位粒径数分别为D50=7.293μm和D50=7.161μm,表明LiF和GAP可以显著降低硼粉凝聚相燃烧产物的粒径。这是因为LiF和硼颗粒表面的B2O3氧化层发生反应,生成易于挥发的BOF气体,由此降低了产物粒径。此外,GAP分解产生大量气体,并释放大量热量,不仅加速了B2O3的蒸发,而且会分裂凝聚相颗粒,从而使产物粒径降低。对于B@LiF@GAP样品,其燃烧产物粒径相比于B@GAP10和B@LiF10样品燃烧产物粒径更小,表明LiF和GAP的协同作用能够进一步抑制硼粉燃烧团聚。值得注意的是,随着LiF含量增加,B@LiF@GAP样品凝聚相燃烧产物粒径逐渐降低。这是因为LiF含量越多,样品在燃烧时产生的热气流越强,将更多的硼颗粒带入空中,因此凝聚相燃烧产物粒径逐渐降低。

图7 不同样品凝聚相燃烧产物粒径分布Fig.7 The particle size distribution of condensed combustion products of different samples

3 结 论

(1)GAP抑制了LiF与硼表面氧化膜的反应,使LiF在400℃之前的除膜效应降低,从而将LiF的除膜效应延后至硼粉氧化增重阶段。在硼粉氧化增重阶段,LiF与硼粉在燃烧过程中生成易于挥发的气体,从而降低了硼粉初始氧化温度。

(2)LiF和GAP协同改性硼粉的燃烧火焰由GAP燃烧的黄色火焰和硼粉燃烧中间产物BO2产生的绿色火焰组成。协同改性硼粉燃烧强度和火焰传播速率高于单一改性硼粉,且前者稳定燃烧时长和总燃烧时间比后者短,表明前者燃烧速率大于后者。比较硼粉改性样品,B@LiF10@GAP10样品具有最大的光谱强度、最快的火焰传播速率和最高的火焰温度。

(3)LiF和GAP协同改性硼粉凝聚相产物粒径小于单一改性硼粉粒径。