环保型缓蚀剂壳寡糖对304不锈钢化学机械抛光的影响

2024-04-17张鑫陈国美倪自丰季明捷郑世坤卞达钱善华

润滑与密封 2024年3期

张鑫，陈国美，倪自丰，3，季明捷，郑世坤，卞达，钱善华

(1.江南大学机械工程学院，江苏无锡 214122；2.无锡商业职业技术学院机电技术学院，江苏无锡 214153；3.江苏省微纳增减材制造工程研究中心，江苏无锡 214122)

不锈钢凭借其优异的机械强度、耐腐蚀性、可成型性，已成为柔性显示器、柔性有机发光二极管等常用电器件的衬底材料。而柔性衬底材料的表面质量要求非常严格，即表面粗糙度值小于5 nm，波纹度小于0.1 μm[1]。为满足衬底材料表面质量要求，保证以304不锈钢为衬底器件的优良性能，须对304不锈钢表面进行超精密加工。然而传统的不锈钢表面处理方式，如机械抛光、化学抛光、电化学抛光等存在容易产生微裂纹、平整度低和一致性差的缺点，无法满足条件[2-3]。化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing)是一种基于化学与机械的协同作用实现超精密表面的加工方法，能够满足材料对表面粗糙度及表面平整度的要求，已经逐渐成为脆塑性材料实现超光滑无损伤表面的关键加工技术[4]。

在不锈钢化学机械抛光过程中，抛光液的组分直接决定化学机械抛光的效率和质量。为了提高金属表面质量，降低表面粗糙度，缓蚀剂作为能够保护表面凹陷部位避免产生过度腐蚀的添加剂，能够有效提高抛光后的表面质量。目前不锈钢化学机械抛光过程中的缓蚀剂主要包括三氮唑、咪唑、噻唑等[5-6]。JIANG等[6]通过化学机械抛光，研究了苯并三氮唑 (BTA)对AISI52100钢化学机械抛光的影响及作用机制，证明了BTA对AISI52100钢有良好的保护作用。但BTA对金属表面的钝化作用极强，要通过提高抛光压力来保证高去除率，可能会造成衬底表面损坏，且这些缓蚀剂具有不易水解、毒性大等缺点。近些年来，随着环保意识的提高，越来越多的环保型缓蚀剂被提出[7-9]。其中，壳寡糖(COS)是壳聚糖通过化学降解、物理降解和酶降解等方法得到的降解产物(其分子结构如图1所示)，具有较低的分子量、较低的聚合度、较高的溶解度特性，具有非常大的应用前景[10]。

图1 壳寡糖分子结构

本文作者通过化学机械抛光试验研究了环保型缓蚀剂壳寡糖对304不锈钢化学机械抛光的影响，采用Materials Studio中的DMOL3模块对壳寡糖有机分子进行量子化学研究，计算得到分子全局反应参数，采用Forcite模块对壳寡糖有机分子在Fe(1 1 0)表面进行分子动力学模拟，获得吸附稳态模型，分析吸附机制。

1 试验与方法

1.1 化学机械抛光试验

使用UNIPOL-1200S型抛光机，采用聚氨酯抛光垫，对304不锈钢圆片进行化学机械抛光。试验前样品依次经过400、800、1 200目砂纸打磨。抛光液由纳米氧化铝磨粒(平均粒径500 nm，中迈金属材料有限公司生产)、甘氨酸(分析纯，上海国药试剂生产)、过氧化氢(质量分数30%，上海国药试剂生产)、丙三醇(分析纯，上海国药试剂生产)、壳寡糖组成，其中缓蚀剂壳寡糖(COS)的质量浓度分别为0、200、400、600、800 mg/L。试验抛光压力为13.79 kPa，抛光头/盘转速为60 r/min，抛光液流量为60 mL/min，总抛光时间20 min。试验过程中，每间隔5 min测量材料去除质量及试样表面粗糙度。抛光过程中的材料去除率通过式(1)计算。

(1)

式中：Δm为试样抛光前后的质量差；ρ为试样密度(取7.85 g/cm3)；r为试样半径(取1.5 cm)；t为抛光时间(取5 min)。

1.2 检测方法

使用精密天平(Mettler Toledo XS205，精度0.01 mg)称量不锈钢试样抛光前后质量，计算材料去除率(MRR)。使用白光干涉仪(MFD-D，精度0.01 nm)测量抛光后试样表面粗糙度。使用精度为0.01°的JC2000CS接触角测量仪测量抛光不锈钢表面接触角。使用扫描电子显微镜(Zeiss Sigma HD)与X-射线色散能谱仪(Oxford X-MAX 50)分析抛光后试样表面微观形貌及表面元素含量。

1.3 量子化学计算

使用密度泛函理论(DFT)对壳寡糖有机分子进行量子化学计算，采用Materials Studio中的DMOL3模块，使用B3LYP方法[11]，对不同聚合度的壳寡糖分子进行几何优化，其中，收敛阈值能量、最大力、最大原子位移分别设置为1×10-5Ha、0.000 2 nm/Ha、0.000 5 nm[12]；并进行频率分析，确保所得到的结构在势能面上均为最小值点(无虚频)，得到壳寡糖分子的量子化学参数。

1.4 分子动力学模拟

采用Materials Studio中的Forcite模块对不同聚合度的壳寡糖有机分子与Fe(1 1 0)面的吸附进行分子动力学模拟，其中，Fe(1 1 0)晶面被广泛用于缓蚀剂分子的吸附模型分析[13]，使用COMPASSⅡ力场，采用正则系综NVT，选择Andersen恒温器并将温度设置为298 K，模拟计算时间步长为1 fs，总时间为200 ps。不同聚合度的壳寡糖有机分子与Fe (1 1 0)表面的吸附能Eads由式(2)计算。

Eads=Etotal-(Emol+Esurface)

(2)

式中：Etotal为吸附体系的总能量；Emol为自由分子的能量；Esurface为未吸附分子时所有铁原子的能量。

2 结果与讨论

2.1 壳寡糖对抛光性能的影响

壳寡糖(COS)质量浓度对304不锈钢抛光过程中表面质量随时间变化的影响如图2所示。

图2 壳寡糖质量浓度对304不锈钢抛光表面质量的影响

从图2可以看出，随着抛光时间的增加，表面粗糙度快速下降，在抛光10～15 min后逐渐趋向稳定。这是由于在抛光初始阶段，表面粗糙度较大，材料去除主要发生在表面凸峰位置；随着时间的增加，抛光过程中的化学和机械作用趋于平衡，表面逐渐趋向平坦化[14]。对比图2中曲线的变化趋势能够发现，添加壳寡糖能够明显促进表面快速平坦化。不添加壳寡糖时，表面粗糙度下降速率最慢，在15 min后达到相对稳定的表面质量，而添加不同质量浓度的壳寡糖后，在10 min后达到相对稳定的表面质量。这是由于在抛光过程中，壳寡糖能够有效地在金属表面形成吸附膜，表面粗糙峰突起的部位能够通过磨粒的机械作用去除，而凹陷部位则能够在吸附薄膜的保护下避免发生过度腐蚀，从而加快全局平坦化速率，提高表面质量。

添加不同质量浓度壳寡糖时304不锈钢的材料去除率及表面粗糙度如图3所示。

图3 壳寡糖浓度对304不锈钢表面粗糙度(a)和材料去除率(b)的影响

从图3可以看出，壳寡糖质量浓度对材料去除率和表面粗糙度具有一致的影响。在不添加壳寡糖时，304不锈钢的材料去除率及表面粗糙度较高，分别为252.84 nm/min和3.76 nm；向抛光液中添加壳寡糖后，材料去除率和表面粗糙度都有所下降，在壳寡糖质量浓度为400 mg/L时达到了最低的材料去除率和表面粗糙度，分别为210 nm/min和1.65 nm。

图4所示为添加不同质量浓度壳寡糖抛光后不锈钢表面形貌SEM图。可知，在不添加壳寡糖时，抛光液对不锈钢表面腐蚀较为严重，存在密集的腐蚀坑(如图4(a)所示)，添加壳寡糖后的表面质量得到明显改善，腐蚀坑数量明显减少，在质量浓度为400 mg/L时具有最佳的表面质量(如图4(c)所示)，随着壳寡糖质量浓度的增加，在600 mg/L时，表面出现较为明显的划痕(如图4(d)所示)，当质量浓度继续增加到800 mg/L时，表面出现轻微的腐蚀坑(如图4(e)所示)。结果表明，在质量浓度为0～600 mg/L时，缓蚀效率随着壳寡糖质量浓度的增加而增加，当质量浓度超过600 mg/L时，缓蚀效率有所下降，这可能是因为随着质量浓度的增加，长链的壳寡糖有机分子在吸附过程中由于分子间的相互作用力发生翘曲，降低了与304不锈钢表面之间的相互作用力而发生脱附，在脱附的位置产生局部腐蚀[15]。

图4 不同质量浓度壳寡糖抛光后不锈钢表面SEM图

图5、6所示分别为未添加壳寡糖和添加400 mg/L壳寡糖抛光后不锈钢表面SEM照片和点蚀坑内元素的X-射线色散能谱图(EDS)。由各元素含量的分布可知，在添加400 mg/L壳寡糖抛光后表面腐蚀坑内出现N元素(如图6(b)所示)，未添加壳寡糖的表面并没有N元素(如图5(b)所示)，进一步证明添加的壳寡糖能够在不锈钢表面发生吸附，参与表面钝化膜的形成，有效地抑制了抛光液对不锈钢表面刻蚀。

图5 未添加壳寡糖抛光后不锈钢表面SEM照片(a)及EDS图(b)

图6 添加400 mg/L壳寡糖抛光后不锈钢表面SEM照片(a)及EDS图(b)

2.2 壳寡糖对不锈钢表面接触角的影响

接触角的大小反映了液体对固体表面的润湿程度，接触角越小，润湿性越好。根据杨氏方程，接触角或润湿程度与液-固分子间的相互作用力大小有关[16]，在不同壳寡糖质量浓度的抛光液中浸泡后304不锈钢表面的接触角如图7所示。可知，添加壳寡糖的抛光液浸泡后不锈钢表面疏水性明显增强，在壳寡糖质量浓度0～600 mg/L范围内其疏水性逐步增强，在质量浓度高于600 mg/L时疏水性出现下降的趋势。不添加壳寡糖时不锈钢的接触角较小，为63.06°，这是由于抛光液中的氧化剂侵蚀造成其表面粗糙不均匀，表现出较高的浸润性和化学渗透性。随着壳寡糖质量浓度的增加，接触角也逐渐增加，这是因为壳寡糖分子中含有大量的羟基、氨基等活性基团，这些活性基团具有较强的电荷转移作用从而优先与金属表面形成多中心吸附，长链之间的有机分子能够互相交织形成致密的保护膜。壳寡糖质量浓度较低时，壳寡糖能够均匀平行地吸附在金属表面，随着质量浓度的增加，覆盖率逐渐增加，吸附膜逐渐趋向完整[17]。在质量浓度为600 mg/L时，接触角达到最大值91.41°，表现出较强的疏水性，而进一步提高壳寡糖质量浓度并不能继续提高不锈钢表面接触角，表明此时壳寡糖在不锈钢表面的脱吸附达到平衡，形成一层完整致密的吸附膜[18]。

图7 壳寡糖质量浓度对304不锈钢表面接触角的影响

2.3 量子化学计算

缓蚀效率取决于缓蚀剂分子的一些物理化学特性和电子性质，这些性质与其官能团、空间位阻效应、电子密度分布及电子轨道特性具有密切联系，量子化学能够从缓蚀剂分子结构和电子分布对吸附机制进行理论研究。聚合度2的壳寡糖有机分子的HOMO轨道、LUMO轨道、表面静电势如图8所示。

图8 聚合度为2的壳寡糖分子的HOMO轨道(a)、LUMO轨道(b)、表面静电势(c)

从图8(a)可以看出，壳寡糖有机分子的HOMO轨道主要分布在环上的氧原子附近，这表明环上氧原子能够将其电子传递给金属表面铁原子的空d轨道生成配位键，在金属表面发生吸附形成一层保护膜。从图8(b)可以看出，壳寡糖分子整个结构中出现LUMO轨道的分布，一方面表明有机分子中大部分原子能够接受金属表面的电子，从而形成反馈键，进一步提高有机分子在金属表面的吸附能；另一方面，有机分子中的LUMO轨道在接受由于腐蚀微电极形成的电子的同时会在金属表面发生吸附，能够有效抑制金属表面电子转移，同时形成的吸附膜能够有效地抵挡腐蚀产物Fe3+转移及腐蚀性离子的侵入[19]。

表面静电势能够准确地反映分子中的活性位点，使分子表面电荷分布可视化，红色表示富电子区域，主要发生亲核反应，蓝色区域表示电子空缺，主要发生亲电反应[20]。从图8(c)可以看出，红色区域主要集中在环上氧原子附近，蓝色区域主要集中在羟基基团附近，说明环上氧原子主要与不锈钢表面铁原子形成配位键发生化学吸附，而羟基能够以静电吸附的形式与金属表面相互作用。

聚合度为2的壳寡糖量子化学参数如表1所示。其中，全局硬度是分子总能量对于总电子数目的二阶导数，反映壳寡糖分子总势能对电子数目变化的抵抗程度，通过Koopman近似，能够通过EHOMO、ELUMO得到其近似值。较低的化学硬度表示具有较高的反应活性，从而能在金属表面形成更为致密的吸附膜。从有机分子向金属表面转移的电子数ΔN>0，表明壳寡糖在金属表面发生吸附时主要是将其自身电荷转移到金属表面[21]。

表1 聚合度为2的壳寡糖有机分子的量子化学参数

其中，功函数ΦFe采用理论值取4.82 eV，对于基体金属而言，可假设EHOMO=ELUMO，由此得到ηFe=0。

根据前沿轨道理论，2个反应物之间的化学作用由HOMO轨道和LUMO轨道的能量差决定，反应物之间的轨道能量差值越小，作用越强，因此，比较壳寡糖分子和铁簇晶胞的HOMO轨道和LUMO轨道能量差具有非常重要的意义。铁在金属状态下为体心立方结构，具有稳定的Fe(1 1 0)晶格平面，具有5个原子簇的Fe(1 1 0)晶格平面EHOMO(Fe)=-5.075 eV，ELUMO(Fe)=-1.747 eV[22]。ΔE1、ΔE2能够通过式(3)(4)计算。

ΔE1=ELUMO(inh)-EHOMO(Fe)

(3)

ΔE2=ELUMO(Fe)-EHOMO(inh)

(4)

式中：ELUMO(inh)表示缓蚀剂分子中LUMO轨道能量；EHOMO(inh)表示缓蚀剂分子中HOMO轨道能量；ELUMO(Fe)表示5个原子铁簇的Fe(1 1 0)晶格平面的LUMO轨道能量；EHOMO(Fe)表示对应的HOMO轨道能量。

通过计算得到：ΔE1=6.64 eV，ΔE2=4.138 eV。其中，ΔE2表示壳寡糖在与不锈钢表面发生化学吸附时向金属表面提供电子的能力，而ΔE1则表示电子从金属表面向壳寡糖分子转移的能力，ΔE2的值小于ΔE1的值表明，在发生化学吸附过程中，缓蚀剂分子更倾向于将电子提供给金属表面的铁原子。

2.4 分子动力学模拟

分子动力学模拟能够深入了解缓蚀剂分子与金属基底之间界面的相互作用。为了更好地理解在中性环境中壳寡糖的吸附机制，采用Material Studios中的Forcite模块对中性的壳寡糖分子进行分子动力学模拟，只有当能量和温度都达到平衡时，模拟系统达到平衡[23]。

图9所示为聚合度为2的壳寡糖分子在Fe(1 1 0)表面上的稳定的吸附构型。分子动力学仿真过程中采用不同的初始构型进行分子动力学模拟研究，结果表明不同的初始构型对吸附结果影响较小。从图9可以看出，有机分子能够较好地平行吸附在金属表面，通过计算，聚合度为2的壳寡糖分子在Fe(1 1 0)表面的吸附能为-600.380 1 kJ/mol，而水分子在金属表面的吸附能为-29.430 1 kJ/mol，这表明，壳寡糖有机分子能够很好地替换金属表面的水分子，发生物理/化学吸附，形成一层吸附膜。

图9 聚合度为2的壳寡糖分子在Fe(1 1 0)表面的吸附

在化学机械抛光过程中，通过吸附形成的吸附层与不锈钢表面必须具有足够强的黏附力，以避免因机械或流体动力剪切应力而发生脱附，钝化层中的任何缺陷都可能导致局部腐蚀[24]。吸附能直接反映两者相互作用的强弱关系，不同聚合度的壳寡糖有机分子在Fe(1 1 0)表面的吸附能如表2所示。可知，随着聚合度的增加，有机分子与金属表面的吸附能的绝对值增大，这是由于有机分子的活性吸附点位增多，壳寡糖分子与金属表面的吸附作用越强，缓蚀效果越好，负的吸附能也表明吸附是自发发生的。

表2 不同聚合度的壳寡糖有机分子在Fe(1 1 0)表面的吸附能

径向分布函数是一种评估键长非常重要的方法，能够深入分析壳寡糖分子在金属表面的吸附类型。对壳寡糖有机分子中所有的N、O原子，基底所有铁原子的径向分布函数如图10所示。当活性原子与金属表面Fe原子之间最短键距小于0.35 nm时，表明2个原子之间发生了强化学键，当最短键距大于0.35 nm时，则是通过范德华力或库仑力相互作用[25]。从图10可以看出，氧原子与铁原子之间的键距存在小于0.35 nm的位置，分别为0.25、0.29、0.31 nm，表明有机分子中的O原子能够与Fe原子形成共价键从而发生化学吸附，而N原子与铁原子最短键距为0.37 nm，表明壳寡糖分子中的N原子与Fe原子之间主要发生物理吸附。