Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉研究进展

卢紫微 刘永福 罗朝华 孙 鹏 蒋 俊

（1中国科学院宁波材料技术与工程研究所， 宁波 315201）

（2宁波大学材料科学与化学工程学院， 宁波 315211）

近红外光谱技术具有无损伤、穿透性好等优点，在无损检测、食品安全、夜视与医疗成像等领域具有广泛应用［1-5］。 近红外光谱技术与便携式智能设备的快速发展对近红外光源提出了器件小型化、光谱宽带化的要求。 传统近红外光源，如白炽灯、卤素灯和近红外激光器，谱带宽、体积大和能耗高。 近红外发光二极管（Near-infrared light-emitting diode， NIR LED）体积小、能耗低，但其发光范围窄（＜50 nm）［6-7］。为此，研究者们提出荧光转换型（Phosphor-converted， PC）近红外发光二极管（NIR pc-LED）技术方案：在蓝光芯片上涂覆近红外荧光粉实现近红外光发射，其具有体积小、节能环保、谱带宽和寿命长等优点［8-9］。适合蓝光激发的高效宽带近红外荧光粉成为研究的重点。

Cr3+激活的近红外发光材料得到广泛研究，蓝光激发下其发光波段通常在700～1200 nm。 其中，发光波段在700～800 nm 的近红外荧光材料的内量子效率（IQE=70%～100%）和热稳定性（一定温度下的发光强度比，例如423 和298 K 温度下的发光强度比，I423K/I298K=69.1%～97.3%）普遍较高［8］。 受制于“能隙律”，随着近红外发光波长的红移，晶体场强度减弱，发光能级间的间隙减小，非辐射跃迁增强，其发光效率及热稳定性逐渐降低［6，8］。 为了提高近红外发光材料的量子效率、热稳定性等，研究者们提出了优化工艺改善材料形貌、调控组分调节晶体场或带隙和共掺杂敏化剂实现能量传递等策略［10-12］。 本文综述了2018－2023 年报道的Cr3+激活发射峰在800～900 nm 的近红外荧光材料发展，基于ALnP2O7∶Cr3+（A=Li， Na， K； Ln= Al， Ga， Sc， In， Lu）型磷酸盐（IQE=14.9%～78.9%，I423K/I298K=5%～85.4%）［13-23］、XBO3∶Cr3+（X=Sc， In， Lu）和ALn3（BO3）4∶Cr3+（A=Y， La； Ln=Sc， Y， Ga）型硼酸盐（IQE=23.3%～65.8%，I423K/I298K=21%～60%）［24-31］、ALn（Si，Ge）2O6∶Cr3+（A=Li， Na， Mg， Ca； Ln=Sc， In， Mg）型硅锗酸盐（IQE=21%～81.2%，I423K/I298K=25%～92%）［32-46］等材料，介绍了晶体结构与发射峰位、谱带宽度的关系及其发光效率和热稳定性等性能优化方法，为后续研究提供了科学依据。

1 材料体系

1.1 ALnP2O7：Cr3+型磷酸盐

ALnP2O7磷酸盐属于单斜晶系，其以［PO4］或［P2O7］为结构单元，Ln 格位阳离子与氧原子形成八面体，Cr3+占据八面体格位［13-23］。 ALnP2O7∶Cr3+材料体系的近红外发光性能列在表1 中。 以图1A 的LiGaP2O7∶Cr3+（LGAP∶Cr3+）为例，Li、Ga 和P 分别与邻近的O 形成［LiO4］四面体、［GaO6］八面体和［PO4］四面体，Cr3+占据Ga 的八面体格位［13］。 其荧光光谱如图1B 所示，在452 nm 激发下，发射峰位在846 nm。 半高宽（FWHM）表示为发光峰值强度降低到一半时的光谱宽度，目前报道该体系半高宽为168 nm。 2020 年，Yao 等［14］报道了LiScP2O7∶Cr3+（LSP∶Cr3+），其发射峰位在880 nm，FWHM 为170 nm，IQE 为38%。 随后，研究者们对A、Ln这2种格位进行取代以调控材料性能。 由图1C［13-20］可知，当调节A 格位碱金属时，随着离子半径增加，发射波长蓝移，热稳定性和内量子效率提升。 例如，当Ln 格位固定为Ga3+时，A 格位从Li+（R=0.59 Å，CN=4）到K+（R=1.37 Å，CN=4）调节时，离子半径增加，峰位从846 nm 蓝移到815 nm，FWHM 从168 nm 缩短到127 nm，热稳定性从23%提升到56%，内量子效率从47.8%提升到74.4%［13，19］。 当固定A 格位离子时，调节Ln 格位三价阳离子，随着离子半径增加，发射波长红移，热稳定性和内量子效率均有所下降。 例如，当A 格位为Na+时， Ln 格位从Ga3+（R=0.62 Å，CN=6）到In3+（R=0.8 Å，CN=6）调节时，峰位从793 nm红移到870 nm，FWHM从115 nm拓宽到150 nm，热稳定性从85.45%降低到20%，内量子效率从56.4%降低到28.2%［16-17］。

表1 磷酸盐、硼酸盐、硅锗酸盐和其它体系的激发（λex）和发射（λem）峰位、半高宽、内量子效率、外量子效率以及热稳定性Table 1 λex， λem， FWHM， IQE， EQE and I423 K/I298 K of phosphates， borates， pyroxenes and other phosphors

图1 LiGaP2O7∶Cr3+的（A）晶体结构和（B）激发和发射光谱图［13］。 （C） ALnP2O7∶Cr3+（A=Li，Na，K；Ln=Al，Ga，Sc，In）材料体系的近红外发光性能雷达图（发射峰，FWHM，IQE，I423 K/I298 K）［13-20］Fig. 1 （A） Crystal structure and （B） photoluminescence excitation （PLE） and photoluminescence （PL） spectra of LiGaP2O7∶Cr3+［13］.（C） Radar graph （Emission peak， FWHM， IQE， I423 K/I298 K） of ALnP2O7∶Cr3+（A=Li， Na，K； Ln=Al， Ga， Sc， In）［13-20］

1.2 XBO3∶Cr3+和ALn3（BO3）4∶Cr3+型硼酸盐

化学式为XBO3∶Cr3+和ALn3（BO3）4∶Cr3+的2 种硼酸盐，在蓝光激发下可以实现700～1200 nm 的近红外发射［24-31］。 XBO3∶Cr3+和XY3（BO3）4∶Cr3+这2种材料体系的近红外发光性能列在表1中。 XBO3∶Cr3+结构为菱形晶系，空间群为R-3c。 以Zhang 等［24］报道的（Lu/Sc）BO3∶Cr3+为例，Lu/Sc 与6 个O 原子形成［LuO6］/［ScO6］八面体，B 原子与3个O 原子连接形成［BO3］三角形，Cr3+占据八面体格位，如图2A 所示。荧光光谱图如2B 所示，在463 nm 激发下，峰位在830 nm，FWHM 为155 nm。 ALn3（BO3）4∶Cr3+结构为单斜晶系，空间群为C2/c。 以Gao 等［28-29］报道的LaSc3（BO3）4∶Cr3+为例， La、Sc 和B 原子分别与临近的O 连接形成［LaO6］和［ScO6］八面体和［BO3］三角形。 其中Sc 有2 种不同的格位，Cr3+占据Sc 的八面体格位，如图2C所示。 其发光情况如图2D所示，在460 nm激发下，发射峰位在871 nm，FWHM约为180 nm。

图2 Lu/ScBO3∶Cr3+的（A）晶体结构和（B）激发和发射光谱图［24］； LaSc3（BO3）4∶Cr3+的（C）晶体结构和（D）激发和发射光谱图［28］Fig.2 （A） Crystal structure and （B） PLE and PL spectra of Lu/ScBO3∶Cr3+［24］； （C） Crystal structure and （D） PLE and PL spectra of LaSc3（BO3）4∶Cr3+［28］

随后，研究者们对XBO3的X格位以及ALn3（BO3）4的A和Ln两种格位进行取代以调控材料性能。 由图3 可知，对于XBO3∶Cr3+体系，当调节X 格位时，随着离子半径增加，发射波长红移，热稳定性和内量子效率下降。 例如，X 格位从Sc3+（R=0.745 Å，CN=6）到In3+（R=0.8 Å，CN=6）和Lu3+（R=0.861 Å，CN=6）调节时，随着离子半径增加，发射波长从800 nm 红移到830 nm，FWHM 从120 nm 拓宽到155 nm，热稳定性从49%下降到27.9%，内量子效率从65%下降到26.1%［24-26］。 对于XY3（BO3）4∶Cr3+体系，X 格位主要为La3+元素，调节Y 格位离子时，随着离子半径增加，发射峰位红移，内量子效率和热稳定性有所下降。例如，当X 格位为La3+时，Y 格位从Ga3+（R=0.62 Å，CN=6）到Sc3+（R=0.745 Å，CN=6）和Y3+（R=0.9 Å，CN=6）调节时，峰位从850 nm 红移到876 nm，FWHM 从180 nm 拓宽到200 nm，热稳定性从55.35%下降到30.2%，内量子效率从52.12%下降到23.29%［28-29］。

辉石型材料的通式为ALn（Si， Ge）2O6，其结构包括单斜晶系和正交晶系2种［32-46］。 ALn（Si， Ge）2O6∶Cr3+材料体系的近红外发光性能列在表1中。单斜晶系以LiScSi2O6∶Cr3+（LSSO∶Cr3+）为例，空间群为P21，其结构如图4A 所示［32］。 其中，Sc和Si分别与近邻的O 原子连接形成［ScO6］八面体和［SiO4］四面体，Cr3+占据［ScO6］八面体格位。 Li+位于［ScO6］八面体和［SiO4］四面体的空隙内。 LiScSi2O6∶Cr3+的荧光光谱如图4B所示，在468 nm 激发下，发射峰位为847 nm，FWHM 为170 nm。 另一种正交晶系以Liu 等［37］报道的LiInGe2O6∶Cr3+为例，其空间群为Pbca（61），如图4C所示。 Li和In均与6个O原子配位形成［LiO6］和［InO6］八面体，Ge与4个O原子配位形成［GeO4］四面体，Cr3+占据［InO6］八面体格位。 其荧光光谱如图4D所示，在460 nm激发下，LiInGe2O6∶Cr3+的发射峰位为880 nm，FWHM为172 nm。

图3 XBO3（X=Sc， In， Lu）和ALn3（BO3）4∶Cr3+（A=Y， La； Ln=Sc， Y， Ga）材料体系的近红外发光性能雷达图（发射峰，FWHM，IQE，I423 K/I298 K）［24-29］Fig.3 Radar graph （Emission peak， FWHM， IQE， I423 K/I298 K） of XBO3 （X=Sc， In， Lu） and ALn3（BO3）4∶Cr3+ （A=Y， La； Ln=Sc， Y， Ga）［24-29］

1.3 ALn（Si， Ge）2O6∶Cr3+型硅锗酸盐

3）优化吹扫时间，合理统筹。停工期间，合理优化了吹扫用汽量，自身装置用汽尽量保持平稳，另外尽可能的错开和催化、焦化等装置的用汽高峰。

图4 LiScSi2O6∶Cr3+的（A）晶体结构和（B）激发和发射光谱图［32］； LiInGe2O6∶Cr3+的（C）晶体结构图和（D）激发和发射光谱图［37］； （E） ALn（Si，Ge）2O6∶Cr3+（A=Li，Na，Ca，Mg； Ln=In，Sc，Mg）材料体系的近红外发光性能雷达图（发射峰，FWHM，IQE，I423 K/I298 K）［33-41］Fig.4 （A） Crystal structure and （B） PLE and PL spectra of LiScSi2O6∶Cr3+［32］； （C） Crystal structure and （D） PLE and PL spectra of LiInGe2O6∶Cr3+［37］； （E） Radar graph （Emission peak， FWHM， IQE， I423 K/I298 K） of ALn（Si，Ge）2O6∶Cr3+ （A=Li， Na， Ca， Mg； Ln=In， Sc， Mg）［33-41］

表1总结了磷酸盐、硼酸盐、硅锗酸盐和其它材料体系的激发发射波长、FWHM、IQE、External quantum efficiency （EQE） 和I423K/I298K。 在相同体系下，随着波长的红移，半高宽整体呈现展宽的趋势，内外量子效率和热稳定性整体呈现逐渐变小的趋势。

1.4 其他体系

图5A和5B为Zhong等［47］报道的GaTaO4∶Cr3+，其结构属于单斜晶系，空间群为P2/c。 460 nm激发下其发射峰位于840 nm， FWHM 为140 nm，IQE达到91%，I423K/I298K为60%。 图5C和5D为Lin等［48］报道的氟化物ScF3∶Cr3+，其结构属于立方晶系，空间群为Pm-3m。 468 nm 激发下，发射峰位于853 nm，FWHM 为140 nm，IQE 为45%，I423K/I298K为85.5%。 图5E 和5F 为Liu 等［49］报道的石榴石结构Ca2LaZr2Ga2.8Al0.2O12∶Cr3+，空间群为Ia-3d。 450 nm 激发下，发射峰位于820 nm，FWHM 为160 nm，IQE 为58.3%。 另外，Zeng等［50］报道的双钙钛矿La2MgZrO6∶Cr3+，发射峰位在825 nm，由于Cr3+可以占据Mg2+和Zr4+两种八面体格位，得到半高宽为210 nm的超宽带发射。

通过调控组分拓展材料的带隙，可以有效抑制热猝灭效应。 如图7A 所示，LiScP2O7体系的带隙为3.65 eV，通过Ga完全取代Sc，LiGaP2O7带隙提高至4.45 eV［13］。 带隙展宽增加了4T1g和4T2g能级与导带的能量差，抑制了由热电离引发的非辐射弛豫。 因此，LiGaP2O7∶Cr3+的激活能（ΔEa≈0.412 eV）明显高于LiScP2O7∶Cr3+的激活能（ΔEa≈0.337 eV），如图7B所示，LiGaP2O7∶Cr3+具有更好的热稳定性［13］。

图5 GaTaO4∶Cr3+的（A）晶体结构和（B）激发和发射光谱图［47］； ScF3∶Cr3+的（C）晶体结构和（D）激发和发射光谱图［48］； Ca2LaZr2Ga2.8Al0.2O12∶Cr3+的（E）晶体结构和（F）激发和发射光谱图［49］Fig. 5 （A） Crystal structure and（B） PL and PLE spectra of GaTaO4∶Cr3+［47］；（C） Crystal structure and（D） PL and PLE spectra of ScF3∶Cr3+［48］； （E） Crystal structure and （F） PL and PLE spectra of Ca2LaZr2Ga2.8Al0.2O12∶Cr3+［49］

研究者们对ALn（Si， Ge）2O6∶Cr3+的A 和Ln 这2 种格位进行取代以调控材料性能。 由图4E 可知，对于ALn（Si，Ge）2O6体系，当固定Ln 格位调节A 格位碱金属时，随着离子半径增加，发射波长红移、热稳定性和内量子效率有所下降，硅酸盐和锗酸盐规律一致。 例如，对于钪硅酸盐，当A 格位从Li+（R=0.59 Å，CN=4）调节到Na+（R=0.99 Å，CN=6），随着离子半径增加，发射波长从845 nm 红移到860 nm，热稳定性从75%下降到69%，内量子效率从64.4%下降到22.2%［34］。 当固定A 格位离子调节Ln 格位时，随着离子半径增加，发射波长红移、热稳定性和内量子效率都有所下降。 例如，对于锗酸盐，当固定A 格位为Na+时，Ln 格位从Sc3+（R=0.745 Å，CN=6）调节到In3+（R=0.8 Å，CN=6），发射波长从895 nm 红移到900 nm，FWHM 从162 nm 拓宽到173 nm，内量子效率从40.22% 下降到34%［39-40］。 当固定A 和Ln 格位时，硅酸盐的热稳定性整体高于锗酸盐，但其内量子效率较锗酸盐低。 例如，与NaScGe2O6∶Cr3+（λem=895 nm，FWHM=162 nm，I423K/I298K约20.5%，IQE=40.2%）相比，NaScSi2O6∶Cr3+的发射波长短（λem=860 nm），FWHM 短（149 nm），热稳定性高（I423K/I298K=69%），但内量子效率低（IQE=22.2%）［34，39］。

2 性能调控方法

2.1 工艺优化提高材料性能

离子取代改变晶体场强度是一种提升材料性能的有效策略。 图7C为CaScAlSiO6和CaMgSi2O6的晶体结构，Wen等［46］在CaScAlSiO6∶Cr3+中发现Al和Si没有明显的位置偏好，易产生多重构相（图7D）。 通过Mg2+-Si4+取代Sc3+-Al3+，可抑制多重构相进而提高结构刚度，在150 ℃下热稳定性从44.8%显著提升到88.4%（图7E）。 Gao等［28］在LaSc3B4O12∶Cr3+中掺杂Ga3+，小半径的Ga3+（R=0.62 Å，CN=6）取代大半径的Sc3+（R=0.745 Å，CN=6），使得晶格收缩，晶体场Dq/B从2.046增大到2.175，光谱从871 nm蓝移到824 nm，IQE从23.29%提升到52.12%，热稳定性（I423K/I298K）从30.20%提升到55.35%，如图7F-7H所示。

图6 （A）LiScSi2O6∶10%Cr3+，y%（质量分数）Li2CO3的相对PL 强度，插图是LiScSi2O6∶10%Cr3+在不同助熔剂下的发射光谱［34］； （B） LiScSi2O6∶Cr3+和NaScSi2O6∶Cr3+在加和不加助熔剂时在不同温度下的相对PL 强度［34］； （C） Mg4Ta2O9∶3%Cr3+和Mg4Ta2O9∶3%Cr3+，M+（M=K、Na 和 Li）的荧光光谱图，插图是光谱强度以及EQE 对比［51］； （D） Mg4Ta2O9、Mg4Ta2O9∶3%Cr3+和Mg4Ta2O9∶3%Cr3+，M+（M=K， Na 和 Li）的漫反射光谱［51］；（E） LiGaP2O7∶Cr3+在空气和5%H2气氛下的PL 强度［13］；（F） LiGaP2O7∶Cr3+在不同烧结时间下的PL 强度［13］Fig. 6 （A） Relative PL intensities of LiScSi2O6∶10%Cr3+，y% （mass percent） Li2CO3. The inset shows relative PL intensities of the LiScSi2O6∶10%Cr3+ with different fluxes［34］； （B） Relative PL intensities of LiScSi2O6∶Cr3+ and NaScSi2O6∶Cr3+ at different temperatures with and without fluxes［34］； （C） PL spectra of Mg4Ta2O9∶3%Cr3+ and Mg4Ta2O9∶3%Cr3+，M+ （M=K， Na， and Li）. The inset shows relative PL intensities and EQE［51］； （D） Diffuse reflectance spectra of Mg4Ta2O9， Mg4Ta2O9∶3%Cr3+ and Mg4Ta2O9∶3%Cr3+，M+ （M=K， Na， and Li）［51］； （E） PL intensities for LiGaP2O7∶Cr3+ in air and 5% H2 atmosphere［13］； （F） PL intensities for LiGaP2O7∶Cr3+ at different sintering times［13］

2.2 组分调控提高材料性能

分析了双单元法模拟构件梁与构件柱的可行性与误差来源，结果表明：双单元法模拟构件梁结果偏安全。简要分析了双单元法与实体单元模型加固层边界条件对构件计算结果的影响，引出加固层边界条件模拟方法的讨论。提出以双单元法梁单元模拟分析增大截面加固技术，加固层辅助原结构承担内力，按相应设计规范对原结构作用效应与抗力进行验算，结合工程实例具体说明了计算过程。

图7 （A） LiScP2O7和LiGaP2O7的带隙示意图； （B） LiScP2O7∶Cr3+和LiGaP2O7∶Cr3+的温度相关性积分强度和基于阿伦尼乌斯公式的拟合曲线［13］； （C） CaScAlSiO6和CaMgSi2O6的晶体结构图［46］； （D）通过DFT 计算得到的CaScAlSiO6 4 种相对稳定的局部结构的总能量［46］； （E）不同温度下CaSc0.995－xMgAl1－xSi1+xO6∶0.5%Cr3+（x=0，0.25，0.8，0.995）的积分发射强度［46］； （F） Ga3+取代Sc3+的晶格变化示意图［28］。（G） Cr3+的Tanabe-Sugano 图［28］； （H） LaSc2.93－yGay（BO3）4∶0.07Cr3+ （0≤y≤1.5）的Cr3+的发光强度和发射峰位［28］Fig. 7 （A） Schematic diagrams of the bandgaps of the LiScP2O7 and LiGaP2O7 host；（B） Temperaturedependent integrated PL intensity and the fitting curves based on Arrhenius formula of LiScP2O7∶Cr3+ and LiGaP2O7∶Cr3+［13］；（C） Crystal structures of CaScAlSiO6 and CaMgSi2O6［46］； （D） The relative total energies of four types of the stable local structures of CaScAlSiO6 calculated by DFT［46］； （E） Integrated emission intensities of CaSc0.995－xMgAl1－xSi1+xO6∶0.5%Cr3+ （x=0， 0.25， 0.8， 0.995） at different temperatures［46］； （F） Schematic diagrams of Ga3+ replacing Sc3+［28］；（G） Tanabe-Sugano diagram of Cr3+［28］； （H） The emission intensities and peak wavelengths of LaSc2.93－yGay（BO3）4∶0.07Cr3+ （0≤y≤1.5）［28］

在工艺优化方面，可以从3 个方面考虑。 一是助熔剂的调控。Yan 等［34］在LiScSi2O6∶Cr3+中通过调节4 种助熔剂Li2CO3、Na2CO3、LiF 和NH4F 的种类以及含量，确定助熔剂为质量分数2% Li2CO3时性能最佳，发光强度提高将近72%，这归因于助熔剂提高了材料的结晶度，如图6A 所示。 同时，在LiScSi2O6∶Cr3+和NaScSi2O6∶Cr3+（NSSO∶Cr3+）2 种体系中分别添加Li2CO3和LiF 两种助熔剂，材料的热稳定性（I423K/I298K）分别从72%提升至75%以及61%提升至69%，如图6B 所示。 Wang 等［51］在Mg4Ta2O9∶3%Cr3+中进行K+、Na+和Li+电荷补偿，其中Li+的作用最为显著，发光强度和EQE 均提高了64%，如图6C所示。 这是因为Li+补偿后材料的结晶度更高、尺寸颗粒更大、表面更光滑和形貌更均匀，且［MgO6］八面体畸变最严重。 图6D 显示电荷补偿可不同程度增强Cr3+的吸收，而Cr4+的吸收明显减弱，说明Li+的补偿抑制了因阳离子空位引起的Cr4+的产生。 二是烧结气氛的调控。Yuan 等［13］在5% H2（体积分数）还原气氛下烧结LiGaP2O7∶Cr3+，其发光强度明显高于在空气中烧结的样品，是因为在空气中Cr3+被氧化为Cr4+，进而抑制了发光，如图6E 所示。 三是烧结时长的调控。图6F 显示调节LiGaP2O7∶Cr3+的烧结时长，确定最佳烧结时间为10 h，适当延长烧结时间有利于提高材料的结晶度，提升发光性能。 然而，过度烧结会导致GaPO4杂质产生，进而抑制发光。

期末闭卷测试要求学生掌握ESOL课程的相关理论知识，成绩要达到80分以上。不合格的学生要对所有出错的题目用自己的话语进行分析阐述（一题一段，每题至少写半页纸），五日内提交，然后还要在不参照笔记和课本的情况下去授课教师处口头答辩，通过成绩最高为80分。

2.3 能量传递共掺杂提高材料性能

Cr3+到Yb3+的能量传递原理如图8A 所示，在蓝光激发下，电子从Cr3+的4A2基态泵浦到4T1激发态（过程1），再通过无辐射弛豫（Non-radiative relaxation， NR）到4T2激发态（过程2）。 位于激发态的电子有3 种路径，一是发生无辐射弛豫（过程3）损失了能量，二是辐射跃迁（Radiative relaxation， R）到基态实现Cr3+的发光（过程4），三是通过能量传递（Energy transfer， ET）到Yb3+的2F5/2激发态（过程5），进而实现Yb3+的发光（过程6）。 首先，Cr3+到Yb3+的能量传递可以拓宽光谱，例如Lu 等［52］在LiGaP2O7∶Cr3+中引入Yb3+，光谱从172 nm 拓宽到274 nm，如图8B 所示。 其次，Cr3+到Yb3+的能量传递可以提高发光强度和效率，图8C 展示了Zhang 等［24］通过向Lu0.2Sc0.8BO3∶Cr3+共掺杂Yb3+，发光强度增强，IQE 从26.1%提升至73.6%。 另外，Cr3+到Yb3+的能量传递可以提高热稳定性，Lu 等［32］通过向LiScSi2O6∶Cr3+共掺杂Yb3+，在150 ℃下热稳定性从40%提高到62%，如图8D 所示。 这一结果的实现源于更多的能量传递到了Yb3+，从而减少了Cr3+因热激活非辐射跃迁而产生的能量损失。

江南具体景观在皇家园林中的仿建以园林为主，如常州府无锡县的寄畅园在清漪园中仿建成惠山园，杭州汪氏园、海宁陈氏园和扬州趣园在圆明园中仿建为小有天园、安澜园和鉴园，苏州狮子林被仿建于长春园、避暑山庄，江宁瞻园在长春园中仿建成如园等。

图8 （A） Cr3+到Yb3+的能量传递能级图［52］；（B） LiGaP2O7∶12%Cr3+和LiGaP2O7∶12%Cr3+，3.5%Yb3+的发射谱［52］； （C）不同Yb3+掺杂浓度的Lu0.2Sc0.8BO3∶Cr3+，Yb3+荧光粉的Cr3+和Yb3+发射强度和Yb3+/Cr3+的比值［24］；（D）LiScSi2O6∶6%Cr3+，14%Yb3+和LiScSi2O6∶6%Cr3+的归一化积分强度和基于阿伦尼乌斯公式的拟合曲线［32］Fig. 8 （A） Energy-level diagram and energy transfer process form Cr3+ to Yb3+［52］； （B） PL spectra of LiGaP2O7∶12%Cr3+ and LiGaP2O7∶12%Cr3+，3.5%Yb3+［52］； （C） PL intensities of Cr3+ and Yb3+ in Lu0.2Sc0.8BO3∶Cr3+，yYb3+ and the ratio of Yb3+/Cr3+［24］； （D） Normalized integrated intensities of LiScSi2O6∶6%Cr3+，14%Yb3+ and LiScSi2O6∶6%Cr3+and fitting curve based on Arrhenius formula［32］

3 结论与展望

面向Cr3+掺杂宽带近红外发光材料，基于磷酸盐、硼酸盐和硅锗酸盐等体系，本文综述了其晶体结构与Cr3+发光特性的关系。 这些材料发光峰位在800～900 nm，半高宽为115～210 nm，内量子效率为19.5%～91.2%，热稳定性为5%～92%。 随着近红外发射波长红移，光谱逐渐展宽，量子效率以及热稳定性下降。 研究者们提出工艺优化、组分调控和共掺杂等方法改善材料的近红外发光性能。 工艺的优化，可提高材料的结晶度、改善形貌，抑制Cr4+与杂质的产生； 通过组分调控拓展带隙或通过离子取代调节晶体场强度，可有效提高热稳定性； 通过共掺杂能量传递可以拓宽光谱，提高发光效率以及热稳定性。 这些方法为探索及优化Cr3+掺杂近红外发光材料的性能提供了借鉴。