稀土修饰对Cu/Al2O3催化乙酰丙酸乙酯加氢性能的影响

商宗玲 张 弨 赵凤玉*

（1中国科学院长春应用化学研究所， 电分析化学国家重点实验室， 长春 130022）

（2中国科学技术大学应用化学与工程学院， 合肥 230026）

（3中国科学院长春应用化学研究所， 吉林省绿色化学与过程重点实验室， 长春 130022）

生物质是地球上储量丰富、原料易得的可再生有机碳资源，可替代化石资源用于生产高附加值化学品和绿色燃料。原生生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。因此，将纤维素、木质素及其衍生物高效转化为高附加值化学品是近年来可再生资源利用和绿色能源领域的热点研究内容之一。生物质催化转化合成高附加值化学品关键技术的突破，可以推进相关化工、能源领域的发展与结构调整，符合国家“绿色碳科学”与“双碳战略”的重大国策。考虑生物质中丰富含氧官能团的特征以及反应过程的原子经济性，将其催化加氢脱氧或氢解制高附加值的小分子醇类，特别是二元醇，如1，4-丁二醇、1，4-戊二醇（1，4-PDO）、1，5-戊二醇和1，6-己二醇等意义重大［1-6］。其中1，4-PDO 是一种重要的聚合单体及生产香料及润滑剂的中间体。随着纤维素醇解制乙酰丙酸酯（甲酯、乙酯）相关技术的不断成熟和完善，乙酰丙酸酯作为平台分子制备下游产物的研究受到日益广泛的关注，尤其是其氢解制备1，4-PDO 这一技术路线具有潜在应用价值。

乙酰丙酸在相对温和的反应条件下加氢可以快速生成γ-戊内酯（GVL），然后GVL进一步加氢开环转化为1，4-PDO。由贵金属及双金属催化剂对乙酰丙酸加氢制备1，4-PDO 的已有相关报道，如Rh/SiO2［7］、PtMo/HAP［8］、MoRu/C［9］、RuRe/C［10］、PtMo/HAP［9］和RuMoOx/AC［11］等对乙酰丙酸加氢一步转化制备1，4-PDO 的收率可以达到70%以上。由于乙酰丙酸对设备具有腐蚀性，而且其加氢转化反应高度依赖于贵金属催化剂特点，开发非贵金属催化剂催化乙酰丙酸酯制1，4-PDO 更具实际意义［4，6，12-19］。最近，铜基催化剂因其低成本和较好碳氧键亲和性，在乙酰丙酸或乙酰丙酸酯氢解制1，4-PDO 反应中取得了一些较好的催化效果。例如，CuCo/Al2O3催化剂在160 ℃催化乙酰丙酸酯加氢获得1，4-PDO 收率达到了93%［20］。CuMg催化剂在170 ℃获得1，4-PDO收率为97%［14］，CuFe/SBA-15催化剂在210 ℃，1，4-PDO收率为65%［17］。

本工作采用稀土改性的Cu/Al2O3催化剂对氢解乙酰丙酸乙酯（EL）制1，4-PDO的催化性能展开相关研究，讨论了稀土改性对催化活性的影响规律。研究发现，稀土元素（Re）的修饰改性有效提高了催化剂的活性和选择性。经过Nd改性的Cu/Al2O3催化剂1，4-PDO 的收率大大提高，而且催化剂具有良好的循环稳定性。本研究结果可为生物质氢解Cu基催化剂设计提供重要参考。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

JEOL JEM-2010 型透射电子显微镜（TEM，日本JEOL 公司）；Bruker D8 Advance 型 X 射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司）；Micromeritics AutoChem II 2920 型 全自动化学吸附仪测定（美国麦克公司）；Shimadzu GC-2010 型气相色谱仪（GC，日本岛津公司），氢火焰电离检测器（FID）毛细管柱（Restek Stabilwax 30 m×0.53 mm×1 μm）；Thermo Scientific Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国赛默飞公司）；SX2型马弗炉（上海昕仪仪器仪表有限公司）；100 mL高压加氢反应釜（西安太康公司）。

拟薄水铝石（99.9%，淄博森驰精细化工有限公司）；EL，γ-GVL，1，4-PDO，1，4-二氧六环，La（NO3）3·xH2O，Ce（NO3）3·6H2O， Nd（NO3）3·6H2O， Sm（NO3）3·6H2O， Yb（NO3）3·5H2O，上述试剂均为分析纯，购自上海阿拉丁公司；Cu（NO3）2·3H2O（分析纯）购自上海麦克林公司；Eu（NO3）3·6H2O和Er（NO3）3·5H2O（分析纯）购自北京伊诺凯公司；1-辛醇（分析纯）购自日本东京化成工业株式会社。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

利用拟薄水铝石为原料在800 ℃空气氛围煅烧6 h 制备γ-Al2O3载体。采用浸渍法制备Cu/Al2O3催化剂，具体过程如下： 将一定质量的Cu（NO3）2·3H2O 溶解于5 mL 的去离子水中，然后将Cu（NO3）2·3H2O溶液不断地滴加至装有γ-Al2O3的烧杯中，同时保持搅拌。将得到的混合物放置于80 ℃的烘箱中过夜干燥，最后在马弗炉中450 ℃空气氛围煅烧3 h。采用连续浸渍法制备稀土金属改性的系列CuRex/Al2O3（Re=La， Ce， Nd， Sm， Eu， Er， Yb）催化剂。将一定质量的稀土硝酸盐溶于1.5 mL 去离子水，并采用上述浸渍法将稀土硝酸盐溶液滴加到盛有一定量的Cu/Al2O3样品的烧杯中，随后在80 ℃的烘箱中过夜干燥，在马弗炉中450 ℃空气氛围煅烧3 h，获得CuRex/Al2O3催化剂。所制备的Cu/Al2O3以及CuRex/Al2O3催化剂在反应前采用釜内还原的方式进行活化，将0.1 g 催化剂和10 mL 1，4-二氧六环加到50 mL 的高压反应釜中，用H2吹扫置换空气3次，然后充入2.5 MPa H2，在250 ℃还原催化剂2 h。

1.2.2 催化剂表征

采用XRD测试催化剂的晶相结构。以CuKα射线作为辐射源，所用管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为10～80（°），扫描速度为8（°）/min。采用TEM 表征催化剂的微观结构，金属粒子的存在形式及分散状态。使用TEM 测试，加速电压采用200 kV。TEM 催化剂制样： 还原后催化剂用乙醇超声分散，滴于喷有微栅碳网的铜网，在室温下晾干后上样测试。

使用化学吸附仪通过程序升温还原（H2-temperature programmed reduction， H2-TPR）测试催化剂的还原性，确定最适宜的还原温度。在H2-TPR 测试中，50 mg 催化剂在150 ℃高纯Ar（50 mL/min）气中预处理30 min，以此去除水分。随后冷却至室温，在10% H2/Ar 混合气流（50 mL/min）中，由室温以10 ℃/min速率升至900 ℃，以此获得还原温度及计算耗氢量。采用NH3的程序升温脱附（NH3-TPD）测试催化剂表面的酸性。测试程序如下： 50 mg 催化剂在He 气中150 ℃预处理1.5 h，冷却至50 ℃，随后在此温度用10% NH3/He混合气吸附1 h。吸附完成后升温至100 ℃，然后用He吹扫1 h以除去物理吸附的NH3。待基线平稳后，以10 ℃/min 的速率升温至900 ℃，检测并记录NH3的脱附曲线。采用CO 原位漫反射红外光谱（CO-DRIFTs）测试催化剂表面的CO吸附方式，预测活性位。将50 mg催化剂在原位池中用30 mL/min H2在250 ℃原位还原0.5 h，还原结束冷却至20 ℃，并用30 mL/min 的He 吹扫0.5 h 去除表面活性氢物种。随后用5% CO/He 混合气以30 mL/min 流速吹扫30 min，吸附饱和后用30 mL/min He 吹扫移除物理吸附的CO，每隔2 min记录一次光谱。

1.2.3 催化剂性能评估

EL催化加氢实验在50 mL不锈钢高压釜中进行，首先在反应釜中加入10 mL 1，4-二氧六环溶剂，然后加入0.1 g 催化剂分散于溶剂中。将反应釜在250 ℃、2.5 MPa H2氛围下连续搅拌2 h，使催化剂还原活化。催化剂预还原结束后，降温排除剩余H2，加入一定量的乙酰丙酸酯，并再次在室温下充入4 MPa H2，并加热至反应温度160 ℃。反应升温过程中保持100 r/min 低速搅拌，待达到160 ℃时将搅拌速率提升至600 r/min，并开始记录反应时间。以辛醇作为内标，对反应产物用气相色谱仪进行分析，反应转化率（C）和产物选择性（S）采用如下公式进行计算：

式中，C为反应物的转化率（%），n0反应物初始物质的量（mmol），n1为未转化的反应物的物质的量（mmol）。

式中，S为产物选择性（%），n1为生成的某一产物的物质的量（mmol），nx为所有产物的物质的量的总和（mmol）。

反应活性（Activity， mmol/（h·g））：

式中，n0反应物初始物质的量（mmol），n1为未转化的反应物的物质的量（mmol），m为催化剂质量（g），t为反应时间（h）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能

如图1所示，乙酰丙酸酯加氢反应通常率先得到γ-GVL，此反应为快速反应。随后，γ-GVL的进一步加氢开环可以得到1，4-PDO，与此同时在此连串反应中1，4-PDO 亦可在酸性位点的催化下继续脱水环化生成2-MTHF。因此，若想要提高目标产物1，4-PDO 的收率，需要对催化剂的活性位点进行调控，使其同时保持高加氢活性和低脱水活性。

图1 乙酰丙酸酯加氢反应路线示意图Fig.1 Reaction pathway of EL hydrogenolysis

固定稀土元素和Cu 元素的摩尔比（n（Re）/n（Cu））为0.25，用气相色谱法对不同稀土元素掺杂改性前后的Cu/Al2O3催化剂氢解乙酰丙酸酯的性能进行了测定，结果见表1。对于乙酰丙酸乙酯氢解反应表现出较好的活性，在反应12 h 后转化率达到100%，但对目标产物1，4-PDO 的选择性不高，仅为50.8%。 与Cu/Al2O3相比，对照实验中几种稀土元素的掺杂对1，4-PDO 选择性均具有明显的促进作用。La、Ce、Nd、Sm、Eu、Er 和Yb 一系列稀土元素改性的催化剂在反应12 h 后，EL 的转化率均达到了100%，1，4-PDO 选择性均提高到80%以上，其中CuNd0.25/Al2O3的选择性可达92.7%。同时，2-MTHF 的选择性明显降低，证明稀土元素的引入有效减缓了1，4-PDO脱水反应的速率。

表1 Cu/Al2O3催化剂以及不同稀土元素改性催化剂氢解乙酰丙酸酯性能对比Table 1 Catalytic performance of Cu/Al2O3 and CuRe0.25/Al2O3 catalysts

其中Cu/Al2O3与 CuNd0.25/Al2O3催化剂的反应时间曲线如图2所示，通过对比发现催化剂在反应的初始阶段就将乙酰丙酸酯快速转化为GVL。GVL 在2 种催化剂中随时间变化趋势对比显示，反应至8 h，GVL 在Cu/Al2O3与CuNd0.25/Al2O3催化剂上氢解开环的平均反应速率基本相当，因此决定产物分布关键为GVL 氢解生成1，4-PDO 与1，4-PDO 脱水生成2-MTHF 两个反应之间的速率差异。从图2A 中可以看出，在Cu/Al2O3上反应8 h，1，4-PDO 的选择性达到最大值60.7%，随后逐渐降低，2-MTHF 的选择性逐步提高至37.1%。CuNd0.25/Al2O3催化剂在12 h 的反应时间内1，4-PDO 选择性逐步提高至92.7%，同时2-MTHF的选择性始终维持在较低水平。

图2 乙酰丙酸酯氢解转化率和选择性随时间变化曲线Fig.2 Conversion-selectivity-time curves of EL hydrogenolysis

为了探究Nd 在催化中的作用，首先研究了催化剂中n（Nd）/n（Cu）对催化剂活性和选择性的影响，结果见表2。从表2 中可以看出，随着催化剂中Nd/Cu 原子比从0.05 增加到0.35，2-MTHF 的选择性从9.4%降到0.9%。同时，1，4-PDO 的收率呈现出先增后减的趋势，在n（Nd）/n（Cu）=0.25 时达到最大收率88.9%，继续提高n（Nd）/n（Cu）至0.35导致收率降至83.4%。因而在后续研究中，采用n（Nd）/n（Cu）=0.25 考察Cu 负载量（质量分数）的变化对催化剂活性和选择性的影响，结果见表3。Cu 与载体Al2O3的质量比分别为5∶100、10∶100、15∶100 和20∶100（记为5%、10%、15%和20%）时，对应的1，4-PDO 的选择性分别为73.9%、88.9%、94.1%和0。Cu负载量在10%～15%区间所制备的CuNd0.25/Al2O3催化剂具有较低的2-MTHF 选择性。催化剂的质量活性随着Cu 负载量的增加而降低，从5CuNd0.25/Al2O3（Cu 与载体Al2O3质量比为5%）的48.3 mmol/（h·g）逐步降低至20CuNd0.25/Al2O3（Cu 与载体Al2O3质量比为20%）的13.0 mmol/（h·g）。随着Cu负载量提高，Cu分散度降低，导致了反应活性位点减少，质量活性下降。

表2 n（Nd）/n（Cu）对催化剂性能的影响Table 2 Influence of n（Nd）/n（Cu） on catalytic performances of 10CuNdx/Al2O3 catalysts

表3 Cu负载量对Nd/Cu原子比为0.25的催化剂性能的影响Table 3 Influence of Cu loading on catalytic performance at a Nd/Cu ratio of 0.25

2.2 催化剂表征与分析

从催化剂的XRD结果（图3）可以看出，Cu/Al2O3及一系列稀土元素改性的催化剂在煅烧后和还原后的XRD 图谱中出现的主要是载体γ-Al2O3的衍射峰以及弱小的Cu 物种的衍射峰，表明Cu 物种在催化剂表面分散较好且晶粒尺寸较小。另外，在几种稀土元素改性的催化剂中并未发现归属于稀土氧化物的衍射峰，考虑到稀土元素添加量较低以及弱的结晶性，推测这些稀土氧化物主要以无定形的形式存在于催化剂的表面。催化剂的TEM 照片进一步给出了催化剂的结构信息（图4）。Cu/Al2O3中载体γ-Al2O3呈片层结构，Cu 均匀地分散在载体上，Cu 纳米粒子的平均粒径约为1.7 nm（图4A）。与Cu/Al2O3催化剂相比，添加了稀土元素的催化剂的形貌稍显不同，稀土元素的介入使载体γ-Al2O3片层结构发生轻微的聚集，同时也导致Cu 纳米粒子的平均粒径增加到3～4 nm，但几种包含稀土元素的催化剂之间差异并不显著（图4B-4H）。有趣的是尽管在稀土改性的催化剂中金属Cu纳米粒子的分散度有所降低，但其活性均显著高于Cu/Al2O3，这证明了稀土元素对活性的促进作用。换言之，稀土元素在EL 或GVL 活化过程中发挥了重要的作用。

图3 Cu/Al2O3及稀土改性的 CuRex/Al2O3催化剂的XRD图谱Fig.3 XRD of the Cu/Al2O3 and CuRex/Al2O3 catalysts

图4 还原后的催化剂的TEM照片Fig.4 TEM images of the reduced catalysts

如图5所示的H2-TPR结果中，Cu/Al2O3在150～250 ℃之间出现2个还原峰，分别对应着2种与载体有不同作用强度的氧化态Cu物种，其中主还原峰在170 ℃左右。稀土添加剂的引入对催化剂的还原性质影响明显，除了Ce 以外，La、Nd、Sm、Eu、Er 和Yb 的加入均导致催化剂在150～300 ℃的区间只呈现1 个Cu 还原峰，但彼此间还原温度差异较大。 其中，CuLa0.25/Al2O3和CuYb0.25/Al2O3这2 个催化剂中Cu 物种的还原温度较高，分别为240和255 ℃。 CuNd0.25/Al2O3、CuSm0.25/Al2O3、CuEu0.25/Al2O3和CuEr0.25/Al2O3催化剂中Cu 物种的还原特性比较接近，它们在150～250 ℃之间呈现单一还原峰。由此可见，稀土元素的加入可有效调节铜物种与Al2O3载体之间的相互作用，从而改变还原后催化剂表面铜活性中心分散度和电子态。

图5 煅烧后催化剂的H2-TPR图谱Fig.5 H2-TPR of the calcined catalysts

在载体γ-Al2O3表面存在大量的Lewis 酸性位点是催化1，4-PDO 脱水副反应发生的活性中心，而稀土元素的加入有效地覆盖或改变部分酸性位点。如图6所示，在Cu/Al2O3催化剂的NH3-TPD图谱中，存在2 个明显的NH3脱附峰，分别是50～250 ℃区间的弱酸性位点以及250～500 ℃区间的强酸性位点的脱附峰。对比Cu/Al2O3，CuNd0.25/Al2O3的酸性位点数量有所减少，二者的总NH3脱附量分别为1.52和1.36 mmol/g。由此可见，稀土元素的引入对于调控催化剂表面酸性位点的数量有明显的作用。

图6 煅烧后Cu/Al2O3和CuNd0.25/Al2O3催化剂的NH3-TPD图谱Fig.6 NH3-TPD of calcined Cu/Al2O3 and CuNd0.25/Al2O3

采用CO 原位漫反射红外光谱考察了室温条件下催化剂表面活性中心对C—O 键的吸附特性，结果如图7 所示。在10Cu/Al2O3催化剂中2109 cm－1的吸收峰对应为CO 在Cu+位点上的化学吸附，而在10CuNd0.25/Al2O3催化剂中吸收峰位置发生了明显的红移，证明Nd 的存在改变了Cu 活性位点的电子结构，使得Cu+具有部分富电子特性。此外，在EL 的原位漫反射红外光谱中（图8，其中数字0、4、8和11分别表示不同的He 吹扫时间），尽管CuNd0.25/Al2O3催化剂中的Cu 活性中心被Nd 物种覆盖改性，但对比Cu/Al2O3催化剂，其对EL 的吸附强度并未出现明显的减弱，表面Nd 物种的引入尽管对酸性位点部分覆盖，但对EL吸附位点数量及吸附强度影响较小。

图7 还原后的10Cu/Al2O3和10CuNd0.25/Al2O3的CO 原位漫反射红外光谱Fig.7 CO DRIFTs of reduced 10Cu/Al2O3 and 10CuNd0.25/Al2O3

图8 催化剂的EL漫反射红外光谱Fig.8 EL DRIFTs of the reduced catalysts

上述催化剂的结构与性能的关联研究结果证明，稀土氧化物物种的存在极大地改变了铜活性中心的特性以及酸性位点的数量。稀土元素的存在改变了Cu基催化剂的还原性质以及还原后Cu纳米粒子的分散性和活性中心的电子性质，尽管从粒径推测稀土改性催化剂中Cu 分散度略有下降，但对底物的吸附活化并未削减。此外，由于稀土氧化物的修饰，催化剂的酸性位点数量和强度都有相应的减弱，从而导致催化剂表面上1，4-PDO 脱水生成2-MTHF 副反应的速率明显降低，从而使稀土修饰的催化剂获得更好的1，4-PDO收率。

对CuNd0.25/Al2O3催化剂的循环稳定性进行了考察，如图9所示。在160 ℃、4 MPa H2条件下反应6 h时，反应物EL 均达到了100%转化。第1 次反应1，4-PDO 的收率达到55.8%，GVL 收率为43.7%； 经过5 次循环反应后，1，4-PDO 的收率仍可达到47.0%，GVL 收率为51.5%。由于循环实验中催化剂转移过程的质量损失会对产物收率带来一定的影响，因此，CuNd0.25/Al2O3催化剂具有较好的循环稳定性。

图9 CuNd0.25/Al2O3 的循环稳定性结果Fig.9 Recycling results of CuNd0.25/Al2O3

3 结 论

利用连续浸渍法制备了一系列La、Ce、Sm、Nd、Eu、Er和Yb稀土元素改性的Cu/Al2O3催化剂，并用于乙酰丙酸酯的氢解制备1，4-PDO的反应研究。稀土元素的掺杂显著地提高了催化剂对目标产物1，4-PDO的选择性，其中Nd掺杂的催化剂催化性能最优，在160 ℃、4 MPa H2反应条件下，CuNd0.25/Al2O3上1，4-PDO的收率可达92.7%。此外，催化剂循环使用5次后活性没有明显的降低。催化剂优异的活性、选择性和稳定性得益于稀土元素的添加，其不仅改变了Cu 活性中心的电子结构还改变了催化剂的酸性特征，在促进乙酰丙酸酯的活化和氢解的同时，还抑制了目标产物1，4-PDO 脱水环化副反应的发生。本研究中的稀土改性策略可为具有实际应用前景的生物质氢解Cu基催化剂设计提供重要参考。