双束延时飞秒激光调控制备二维亚波长周期阵列结构

赵波，黄振芬，杨建军

（1 长治学院 物理系， 长治 046011） （2 中科潞安紫外光电科技有限公司， 长治 046000） （3 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室微纳光子学与材料国际实验室， 长春 130033）

0 引言

当线性偏振飞秒激光照射材料表面且能量接近材料烧蚀阈值时，在光斑曝光区域会形成一组周期刻槽，其排列方向与入射激光偏振方向垂直或平行，空间周期可突破衍射极限达到亚波长甚至深亚波长量级，该现象称为飞秒激光诱导周期表面结构（Femtosecond Laser Induced Periodic Surface Structures，Fs-LIPSSs）［1-2］。Fs-LIPSSs 形成机制存在两种不同的理论观点：一是飞秒激光与其在材料表面激发表面电磁波的干涉理论；另一种是飞秒激光激发材料表面熔融层热流体动力学的自组织理论［1-2］。Fs-LIPSSs 能够改变材料表面固有的物化特性，赋能新应用，例如表面着色、减反射、减摩擦、超疏水、抗菌、生物相容性等［3-8］。Fs-LIPSSs 作为一种新的纳米结构制备技术，与传统商业化的光子、离子和电子等纳米刻蚀技术相比［9-10］，具有成本低、操作简单、无掩模、一步成型且无材料限制等优点。

目前，单束激光产生的Fs-LIPSSs 存在形貌单一和空间排列规则性差等问题，严重制约飞秒激光纳米制备技术的快速发展和应用。尽管采用飞秒激光二次交叉扫描法和多光束干涉法可获得二维周期阵列结构［11-12］，但存在制备过程复杂，结构形貌规整性差和结构周期为微米量级等缺点。考虑Fs-LIPSSs 形成过程先后经历电子热化、电子-晶格热传递、材料表面熔化及热流体动力学、冷却和凝固等诸多瞬态物态变化的超快动力学过程［13-14］，研究人员提出了利用多束延时飞秒激光作用在材料非平衡态下灵活调控制备周期表面结构［15-25］。例如，GIANNUZZI G 等和本课题组分别利用延时多光束作用提高了金属和半导体表面一维Fs-LIPSSs 空间排布的规整性［15-17］。FRAGGELAKIS F、LIU Wei 等以及本课题组分别基于延时双光束作用通过合适地选择激光参数在金属和半导体表面成功获得方形、圆形、三角形、矩形等二维亚波长Fs-LIPSSs［18-25］。在上述诸多研究中，多束延时飞秒激光作用表现出多维度灵活调控周期表面结构形貌特征的优势，但目前针对二维Fs-LIPSSs 的形成机理以及不同类型结构之间的转化关系仍缺乏全面的认识。

本文利用偏振垂直的双束延时蓝色飞秒激光（400 nm，1 kHz）经柱面镜聚焦在钼表面开展多类型二维亚波长Fs-LIPSSs 调控制备的研究，成功获得了二维亚波长方形、（椭）圆形和三角形周期阵列结构。通过显微观察不同类型二维周期阵列结构的形貌特征，探明了影响其形成的关键因素及相互转化条件。通过数值模拟偏振垂直的双束飞秒激光与材料作用过程中表面等离激元波的激发特性，揭示了不同类型二维周期阵列结构形成的物理机制。研究结果表明飞秒激光纳米制备技术适用于高质量、高精度、多功能纳米表面结构的高效率规模化制造，在纳米光电子学、纳米摩擦学、纳米热力学和纳米生物医学等纳米科学领域具有重要的应用价值。

1 实验装置与方法

图1（a）为双束延时飞秒激光制备二维亚波长周期表面结构的实验光路示意图。光源采用蓝宝石飞秒激光放大系统（HP Spitfire 50，Spectra Physics），输出中心波长为800 nm，脉宽为40 fs，单脉冲能量为7 mJ，重复频率为1 kHz 的线偏振脉冲序列。800 nm 飞秒激光经倍频晶体（β-BBO）后转化为中心波长为400 nm飞秒激光。在β-BBO 晶体后设置带通滤波器将400 nm 光束中800 nm 光波成分全部去除。在β-BBO 晶体前设置一个半波片和格兰-泰勒棱镜组合，用于调节整个光路中飞秒激光的能量。400 nm 飞秒激光通过钒酸钇（YVO4）双折射晶体后，每个脉冲在时域上分裂成共线传输且线偏振正交的两个子脉冲［26］。YVO4晶体厚度为1.6 mm，计算获得两个子脉冲之间的时间延迟约为1.5 ps。通过旋转YVO4晶体光轴与400 nm 飞秒激光偏振方向之间的夹角α可调节两个延时子脉冲之间的能量比。为了提高亚波长周期表面结构的制备效率，本实验采用焦距f=50 mm 的柱透镜对双束延时飞秒激光进行线形聚焦，并垂直照射样品表面。为避免聚焦飞秒激光束产生的空气电离效应对制备亚波长周期表面结构的干扰，样品表面放置在焦点前250 μm 位置处。图1（b）为利用WinCamD（LCM，DataRay）软件测得的聚焦光斑在样品表面的强度分布，呈线形轮廓，尺寸约为35 μm×6 mm（测量位置为峰值强度1/e2）。

图1 双束延时飞秒激光制备亚波长周期表面结构的实验装置Fig. 1 Schematic of experiment setup for manufacturing sub-wavelength periodic surface structures using double time-delayed femtosecond lasers

实验样品为高纯度（＞99.98%）金属钼块，固定在由计算机控制的三维平移台（XMS-100，Newport）上。钼为难熔金属，不仅因弹性模量高、热膨胀系数小和电导率高等特性在微电子、航空、核聚变堆和气体激光器等方面具有重要应用［27］，而且因电-声耦合系数大、电子热扩散系数小和熔点高等特性成为制备高质量亚波长LIPSS 的优质材料［28-29］。在实验中，线形聚焦光斑沿短轴方向以v=0.01 mm/s 的速度扫描样品表面，在单个光斑区域内脉冲重叠数目约为N=3 500。单脉冲平均激光能量密度计算公式为F=8E0/（πϕ1ϕ2）［1］，其中E0为单脉冲能量，ϕ1和ϕ2分别为线形聚焦光斑在长轴和短轴方向的尺寸大小。在实验前后，将样品浸入丙酮溶液，利用超声波清洗表面附着的杂质和污渍。实验利用高清扫描电子显微镜（SEM，HITACI，S-4800）表征激光曝光区域的表面形貌特征。

2 实验结果及讨论

2.1 二维方形和（椭）圆形阵列结构的形成

当YVO4晶体夹角为α=45°时，400 nm 单束飞秒激光透过YVO4晶体后在时域上分裂为共线传播的偏振垂直的且能量相等的双束飞秒激光。此时，它们的脉冲之间的时间延迟为1.5 ps，能量比为E1∶E2=1∶1。在总能量密度为F=164 mJ/cm2的情况下，双束飞秒激光照射区域内形成的表面结构形貌特征如图2 所示。由图2（a）可观察到，二维矩形周期排布的阵列结构规则地分布在激光照射区域，其两个空间周期排列方向分别与双束飞秒激光的偏振方向相互垂直，空间周期分别约为Λ1=280 nm 和Λ2=300 nm，属于亚波长量级，但不同区域内结构单元的几何形貌存在差异。从图2（b）可观察到，局部区域b 内形成的阵列结构单元的几何外形为方形，在两个周期方向上的刻槽宽度相近，约为w1=w2=80～90 nm，结构单元的几何尺寸约为200 nm×210 nm。二维亚波长方形阵列结构可看作两组一维亚波长周期刻槽垂直交叠而成。而在区域c 内结构单元的几何外形转变为圆形或椭圆形，左斜刻槽的宽度几乎不变而右斜刻槽的宽度增加至w2=120 nm，结构单元直径约为180 nm，如图2（c）所示。由于在不同区域内两个周期方向上刻槽宽度各不相同，因此形成的圆形或椭圆形阵列结构单元尺寸介于190 nm×180 nm 与170 nm×100 nm 之间。由亚波长周期阵列结构单元形貌特征分析可知，当刻槽宽度较窄时，则易形成方形阵列结构，而当刻槽宽度增加，则易形成圆形或椭圆形阵列结构。由此可推断圆形或椭圆形结构单元是由方形结构单元产生边角熔融效应而形成。此外，在圆形或椭圆形结构单元两侧分布有一维短程左斜条形结构，其宽度约为200 nm，长度为几个阵列结构周期不等，方向与飞秒激光E1偏振方向垂直。在左斜条形结构两侧分布的圆形或椭圆形结构单元空间周期排列一致，其形成原因可归结为飞秒激光E2在其偏振垂直方向上未形成右斜周期刻槽所致。

图2 双束飞秒激光诱导二维方形、（椭）圆形阵列及一维条形结构的形貌特征Fig. 2 Characterization of 2D arrays of nanosquares， nanocircles （nanoellipses） and 1D nanostrips structures induced by double femtosecond lasers

在线形聚焦光斑两侧边缘照射区域内形成的表面结构如图2（d）所示。由图可观察到，除了局部区域形成方形、圆形或椭圆形阵列以及左斜条形结构外，在部分区域内还形成了一维短程右斜周期条形结构。右斜条形结构周期约为300 nm，方向垂直于飞秒激光E2的偏振方向，长度同样为几个阵列结构周期不等。在图2（e）中，区域e 产生了长度为3 个结构周期大小的右斜条形结构，且在其左右两端分别形成了圆形和方形结构单元，但结构单元左右两侧的左斜刻糟深度存在明显的不同。类似地，右斜短程条形结构的形成是由于飞秒激光E1在偏振垂直方向上未形成左斜刻槽所致。上述二维亚波长周期阵列结构形貌特征的差异性是由双束延时飞秒激光能量在不同区域沉积不均匀而引起，而深浅不同的周期刻槽的形成充分说明二维亚波长周期阵列结构的形成是由双束飞秒激光在其偏振垂直的方向上对材料产生周期性选择烧蚀去除所致。

图2（f）为利用二维快速傅里叶变换（Two-dimensional Fast Fourier Transformation， 2D-FFT）算法计算获得的图2（a）中二维周期阵列结构的空间频率分布。图中离散分布的频率点按矩形阵列周期排列，两个周期方向分别与SEM 中二维阵列结构的周期方向相互垂直，相邻频率点的间隔分别为f1=3.6 μm-1和f2=3.4 μm-1，与二维阵列结构的周期互为倒数。而频率点周围弥散分布的彗星云噪声反映了二维亚波长周期阵列结构单元尺寸具有一定的不均匀性和空间排布具有一定的不规则性。

2.2 二维三角形阵列结构的形成

当YVO4晶体的夹角减小为α=40°时，双束飞秒激光的能量比增加为E1∶E2=1.42∶1。在总能量密度F=164 mJ/cm2情况下，双束延时飞秒激光诱导产生周期表面结构形貌特征如图3 所示。与图2（a）相同的是，激光照射区域内仍然形成了方形、圆形或椭圆形阵列结构以及短程的条形结构。但不同的是，在局部区域b 内形成的二维方形阵列结构呈现向三角形阵列结构转变的趋势，如图3（b）所示。图中结构单元几何外形呈现三角形轮廓，但在垂直于双束飞秒激光偏振的两个方向上仍然形成了周期排列的刻槽，如白色实线和双虚线所示。与此同时，在左斜和水平两个方向上开始出现两列新的周期刻槽，如白色虚线所示，好似与飞秒激光E2垂直的两列刻槽（双虚线所示）分别沿顺时针和逆时针方向转动约30°所致。在区域c 内则形成了规整的二维三角形周期阵列结构，其中相邻的六个三角形结构单元在空间上排布成六边形，类似于蜂窝的形状，如图3（c）中白色实线所示。三角形阵列结构沿三个方向周期排布，可看作是由三组夹角分别约为60°的一维周期刻槽交叉叠加而成，其中左斜刻槽排列方向与高能量飞秒激光E1的偏振方向相互垂直，而其它两组刻槽的排列方向即不垂直也不平行于双束飞秒激光的偏振方向。三个方向上周期大小依次为Λ1=270 nm，Λ2=290 nm 和Λ3=320 nm，刻槽宽度分别依次为w1=60 nm，w2=70 nm 和w3=100 nm，三角形边长约为l=200 nm。此外，在六边形中心区域，即三组周期刻槽重叠区域，形成了椭圆形凹坑，尺寸大小约为240 nm×100 nm。

图3 双束飞秒激光诱导二维方形和三角形阵列结构及形貌演变Fig. 3 Characterization of 2D arrays of nanosquares and nanotriangles structures， as well as morphology transition between them

图3（d）为利用2D-FFT 算法计算获得图3（a）中二维亚波长周期阵列结构的空间频率分布图。由图可观察到，离散频率点不仅存在矩形阵列排列图案，如图虚线所示，其排列方向与方形阵列结构周期方向相互垂直，而且出现新的六边形排列图案，如白色实线所示，其中三个排列方向分别与三角形阵列结构三个周期方向相互垂直，且相邻频率点的间隔依次为f1=3.7 μm-1，f2=3.4 μm-1和f3=3.1 μm-1，分别与三角形阵列结构的三个空间周期互为倒数。

2.3 二维三角形阵列到一维光栅结构的演变

当YVO4晶体的夹角继续减小至α=35°时，脉冲能量比增加为E1∶E2=2∶1。在此情况下，双束飞秒激光诱导形成的表面结构仍然为三角形阵列结构，如图4（a）所示。由图4 可观察到，在与大能量飞秒激光E1偏振垂直的方向上，一维左斜周期刻槽保持宽度和深度均匀规则。但在水平和右斜两个方向上，刻槽为断续的片段，长度短且深度浅。当YVO4晶体的夹角进一步减小为α=33°时，即脉冲能量比增至E1∶E2=2.37∶1，双束飞秒激光诱导产生的周期表面结构转变为一维光栅结构，如图4（b）所示，其空间周期约为Λ=260 nm，排列方向与大能量飞秒激光E1偏振方向相互垂直。图中笔直的周期刻槽规则均匀地排布在整个聚焦光斑照射区域内，而未出现弯曲和中断现象。相比于单束飞秒激光诱导的一维光栅结构［11，30］，双束延时飞秒激光诱导的光栅结构空间排列的规整性和结构单元的均匀性都得到显著提升。但在局部区域c 内仍形成一维短程的右斜周期刻槽。与图4（a）相比，右斜刻槽深度更浅，而且水平刻槽则完全消失。此外，在原来的三个方向刻槽的交叠位置仍形成了椭圆形凹坑，如图4（c）中白色椭圆实线所示，其尺寸大小约为220 nm×80 nm，在空间上仍按六边形周期排布。在上述三角形阵列结构逐渐向光栅结构转变过程中，与大能量飞秒激光E1偏振垂直的左斜周期刻槽形貌保持不变，而右斜刻槽和水平刻槽随飞秒激光E2能量的减小而逐步变浅直至消失。该结果进一步证明二维三角形阵列结构的形成是由双束飞秒激光在与偏振相关联的三个方向上对材料产生周期性选择烧蚀去除所致。

图4 双束飞秒激光诱导二维三角形阵列与一维光栅结构之间的形貌演变Fig. 4 Morphology transition from 2D array of nanotriangles to 1D nanogratings structure induced by double femtosecond lasers

图4（d）为利用2D-FFT 方法获得图4（b）中光栅结构的空间频率图。图中离散的空间频率点排成一列，方向与光栅结构方向相互垂直。空间频率点具有尺寸小，轮廓清晰且周围无弥散的彗星云噪声分布等特点。这些特点充分证明光栅结构空间排布具有良好的规整性，空间周期和结构单元具有优异的均匀性。相邻频率点的间隔为f=3.8 μm-1，与光栅周期Λ=260 nm 互为倒数。

2.4 大面积高规整二维周期阵列结构的形成

在能量相等的情况下，当总能量密度增加至F=190 mJ/cm2时，双束延时飞秒激光在钼表面诱导产生了大面积均匀分布的二维亚波长圆形阵列结构，如图5（a）所示。与图2（a）相比，圆形阵列结构周期相近，结构单元几何外形为圆形且尺寸均匀一致，直径约为140 nm，而且空间排列的规整性显著提升。该高质量圆形阵列结构呈现长程有序性，其均匀分布面积可达到亚平方毫米范围。图5（c）为利用2D-FFT 算法获得的圆形阵列结构的空间频率分布图，图中离散频率点按矩形阵列周期排列。与图2（d）相比，频率点数目增加，轮廓尺寸减小，弥散的彗星云噪声消失。这些特点表明圆形阵列结构的空间排列具有优异的规整性和结构单元具有良好的均匀性。

图5 双束飞秒激光诱导大面积均匀分布的二维圆形和三角形阵列结构Fig. 5 Large area of uniform 2D arrays of nanocircles and nanotriangles structures induced by double femtosecond lasers

在固定YVO4晶体的夹角为α=37°，即脉冲能量比为E1∶E2=1.72∶1 的情况下，当总能量密度同样增至F=190 mJ/cm2时，双束延时飞秒激光在钼样品表面诱导形成了大面积均匀分布的二维亚波长三角形阵列结构，如图5（d）所示。由图5 可观察到，三角形结构单元形貌统一，尺寸均匀，在三个周期方向上排列规则。与图3（a）相比，三角形阵列结构的周期和单元尺寸相近，但结构单元的均匀性得到显著提升，且空间排布具有长程有序性，面积可达亚平方毫米量级。图5（f）为三角形阵列结构的空间频率分布图，其中离散频率点严格按六角形周期排布，且方向与SEM 图中结构周期排布方向正交。相比于图3（d），频率点表现出数目增多，轮廓清晰，尺寸减小，排列规则且无弥散的彗星云背景噪声等特点，均反映三角形阵列结构的空间排列具备优异的规整性和结构单元具有良好的均匀性。

3 理论分析

关于Fs-LIPSSs 形成机制的讨论，人们普遍认为表面等离激元波（Surface Plasmon Polaritons，SPPs）干涉理论是形成低空间频率Fs-LIPSSs 的主要原因，而材料自组织理论是形成高空间频率Fs-LIPSSs 的主要机制［1-2］。在本文中，双束飞秒激光诱导的二维周期阵列结构的空间周期小于激光波长而大于半波长，属于低空间频率范畴，其形成机制可归因于SPPs 波的干涉理论。在单束激光诱导Fs-LIPSSs 的形成过程中，入射激光与其在材料表面激发的SPPs 波之间的干涉作用调制激光能量形成空间周期分布花样。在光斑照射区域内材料表面光学吸收层中的自由电子吸收激光能量后迅速热化，形成瞬态折射率光栅或温度光栅。随后，热电子通过电子-声子耦合作用将能量传递给晶格。当晶格能量超出材料烧蚀阈值时，材料表面产生选择性烧蚀去除从而形成永久性的周期起伏结构。形貌规则的Fs-LIPSSs 形成是一个多脉冲持续曝光的结果［31-32］。在此过程中，激光照射区域的表面形貌从初始随机分布的纳米结构，逐渐演化为雏形Fs-LIPSSs，最终形成规则分布的Fs-LIPSSs。这种Fs-LIPSSs 形貌从无序到有序的演化过程是SPPs 波激发选择的结果。反过来，Fs-LIPSSs 形貌的有序演化促进SPPs 波激发效率增加，两者形成正反馈机制。SPPs 波激发方向与入射激光的偏振方向密切相关，并最终决定Fs-LIPSSs 的排列方向；SPPs 波长的表达式为λspp=，与入射激光波长λ0和材料瞬态介电常数εm密切相关，并最终决定Fs-LIPSSs 的周期大小。在本文中，不同类型的二维周期阵列结构形貌之间的演变充分说明方形和三角形阵列结构分别是由双束飞秒激光在材料表面的两个和三个方向上产生选择性烧蚀去除而形成的，而这正是双束飞秒激光在材料表面共线激发双束和非共线激发三束SPPs 波产生的结果。

3.1 SPPs 波的共线与非共线激发

利用有限时域差分方法模拟双束飞秒激光在材料表面分别通过共线和非共线方式激发SPPs 波的情况。假设一束400 nm 飞秒激光先通过激发SPPs 波在材料表面产生一组雏形周期刻槽结构，参考实验测量值，在模拟过程中，其结构参数分别设置为数目n=3，宽度w=100 nm，周期Λ=280 nm 和深度d=100 nm。钼材料表面在飞秒激光照射下因带间吸收效应导致自由电子密度或等离子体频率增加，从而引起介电常数εm的瞬态变化。考虑到材料表面激发的SPPs 波长等于最终形成的刻槽的周期大小Λ=280 nm，可推算出材料表面的瞬态介电常数约为εm=-1.9+0.53 i。当另一束横磁（Transverse magnetic，TM）偏振400 nm 飞秒激光垂直照射在该雏形周期刻槽表面时，由于电场方向与刻槽方向垂直，入射光场在周期刻槽的散射作用下耦合形成SPPs 波，并沿垂直于刻槽方向传播，如图6（a）所示。在此情况下，入射激光和SPPs 的波矢方向与雏形周期刻槽的倒格矢方向共线。该共线激发的SPPs 波与雏形周期刻槽形貌演变形成正反馈机制，促使其生长为规则分布的一维周期表面结构。当另一束飞秒激光为横电（Transverse magnetic，TE）偏振并且垂直照射雏形周期刻槽表面时，由于电场方向与刻槽方向平行，入射光场无法与周期刻槽产生耦合作用，只能在其波矢方向上共线激发SPPs 波，并沿平行于刻槽方向传播，如图6（b）所示。该共线激发的SPPs 波能够诱导产生另一组周期刻槽结构，排列方向与第一组相互垂直。而当TE 偏振的飞秒激光以倾斜角θ照射雏形周期刻槽表面时，其水平分量将与周期刻槽耦合形成非共线传播的两束SPPs 波，如图6（e）所示。双束非共线激发的SPPs 波矢量满足相位匹配条件kspp2，3=k0sinθ±k'g，其中±k'g为雏形周期刻槽提供的附加波矢量。双束SPPs 波矢方向相对于刻槽方向的偏转角为φ2，3=±arccos(|k0sinθ|/|kspp2，3|)。双束非共线激发的SPPs 波能够促生两组新的周期刻槽。

图6 双束飞秒激光诱导二维周期阵列结构的物理模型Fig. 6 Proposed physical models for formation of 2D periodic array structures induced by double femtosecond lasers

3.2 双束SPPs 波的共线激发

在能量相等的情况下，偏振垂直的双束延时飞秒激光在垂直照射钼材料表面时，在时域上先后独立地共线激发传播方向相互垂直的双束SPPs 波，如图6（a）～（b）所示，并与之干涉，从而分别调制它们的能量在钼表面形成排布方向相互垂直的空间周期分布花样。由于时间延迟远小于钼材料的电子-声子耦合时间常数（约10 ps），周期排布方向垂直的双束飞秒激光脉冲能量与钼表面相互作用的超快动力过程必然在非平衡态下发生瞬态关联耦合作用，从而形成二维周期瞬态折射率光栅或温度光栅，并最终演化成二组排列方向垂直的周期刻槽，即二维方形雏形阵列结构。在双束延时飞秒激光多脉冲曝光过程中，二维方形雏形阵列结构的形貌生长与双束SPPs 波的共线激发互相促进，形成正向反馈机制。当双束飞秒激光的脉冲能量较低时，形成的二维周期阵列结构单元的几何外形为方形。当脉冲能量或数目增加时，方形结构单元在角点和边缘位置易产生热熔效应，从而转化为圆形或椭圆形结构单元，如图6（c）所示。图2 中二维周期阵列结构单元几何外形的多样化是由于双束飞秒激光在材料表面的不同局部区域能量沉积不均匀而引起的。二维方形阵列结构的两个周期大小不同是由双束延时飞秒激光在分别共线激发SPPs 波时，材料表面瞬态介电常数εm不同导致SPPs 波长不同而引起的。

3.3 三束非共线SPPs 波激发

在能量比为E1∶E2=1.72∶1 情况下，在双束延时飞秒激光诱导周期表面结构形成初期，无论在时域上是超前还是滞后入射，大能量飞秒激光E1都能够通过共线激发SPPs 波率先在钼表面诱导形成一组与其偏振方向垂直的雏形周期刻槽。当后续双束飞秒激光脉冲到照射雏形周期刻槽结构表面时，TM 偏振的大能量飞秒激光脉冲E1通过共线激发SPPs 波将继续促进雏形周期刻槽深度和宽度的生长。而TE 偏振的小能量飞秒激光脉冲E2在垂直照射情况下无法与雏形周期刻槽产生耦合作用。但空间高斯型分布的大能量飞秒激光脉冲E1在光斑照射区域内能够调制钼表面在光学吸收层内的折射率产生梯度变化，且变化率呈现光斑中心大而边缘小的特点，其光学功能等效于凹/凸透镜作用，使得垂直入射的TE 偏振的小能量飞秒激光脉冲E2产生偏折现象，如图6（d）所示。TE 偏振的偏折光与周期刻槽结构产生耦合作用，从而非共线激发双束SPPs 波，如图6（e）所示。双束非共线激发的SPPs 波矢大小只与钼材料表面的介电常数有关，可设定为常数，但方向取决于偏折光在材料表面的水平分量，如偏转角φ2，3计算公式所示。偏折光波矢的水平分量取决于材料表面光学吸收层的折射率梯度变化率，正比于飞秒激光脉冲E1能量。在合适的能量比下，当波矢量kspp2，kspp3与周期刻槽倒格矢kg构成等边三角形时，如图6（e）中三个带箭头实线所示，三者完全满足相位匹配条件。在此情况下，双束非共线SPPs 波为共振激发模式，激发效率最高，且波矢kspp2，3的偏转角约为±30°。此时，双束非共线SPPs 波可通过周期刻槽相互发生共振衍射，即kspp2±kg=kspp3。双束非共线激发的SPPs波通过与小能量飞秒激光E2的干涉作用在钼表面诱导产生两组新的周期刻槽，其排列方向相对于第一组周期刻槽方向产生了约±60°的偏转角。三组周期刻槽在空间上交叉重叠产生了二维三角形雏形阵列结构。当后续偏振垂直的双束飞秒激光脉冲照射三角形雏形阵列结构表面时，大能量飞秒激光脉冲E1可同时通过共线和非共线方式在三组周期刻槽方向上激发三束SPPs 波，而小能量飞秒激光脉冲E2仅在两组周期刻槽方向上通过非共线方式激发两束SPPs 波。这些激发的SPPs 波调制双束飞秒激光能量局域化分布在三角形雏形阵列结构表面，促进其深度、宽度以及面积的生长。三角形阵列结构形貌演变与三束非共线SPPs 波激发形成正反馈机制，最终导致规则均匀的三角形阵列结构的形成，如图6（f）所示。因双束非共线激发的SPPs 波而产生的两组周期刻槽的深度会随小能量飞秒激光E2能量的减小而逐渐变浅直至消失，从而形成一维周期光栅结构，如图4（b）所示。双束飞秒激光之间的时间延迟是影响周期阵列结构规则性和均匀性的重要因素。已有文献研究表明，当时间延迟小于金属材料中电子-声子耦合时间常数时，周期阵列结构呈现出良好的规整性［15，33］。反之，周期阵列结构规则性变差。三角形阵列结构的三个周期大小的差异性是由双束延时飞秒激光在不同材料瞬态介电常数εm环境下激发波长不同的三束非共线SPPs 所致。

4 结论

本文使用偏振垂直且具有1.5 ps 时间延迟的双束400 nm 飞秒激光经柱透镜聚焦在金属钼表面调控制备亚波长周期表面结构，并采用扫描电子显微镜和快速傅里叶变换方法对其形貌特征进行表征和分析。实验研究了双束飞秒激光的总能量密度和能量比对亚波长周期表面结构形成的影响。研究发现，在总能量密度不变的情况下，改变能量比，双束飞秒激光分别诱导产生了二维方形、（椭）圆形和三角形周期阵结构以及一维光栅结构。方形和（椭）圆形阵列结构在空间上按矩形周期排布，两个周期方向分别垂直于双束飞秒激光偏振方向，而三角形阵列结构按六边形周期排布，存在三个周期排布方向，其中仅一个方向垂直于激光偏振方向。二维周期阵列结构空间周期均为亚波长量级，且结构单元和周期最小分别减至100 nm 和280 nm。不同类型周期表面结构形貌之间的演变表明它们的形成分别是由双束飞秒激光在与其偏振相关联的不同方向上对材料的周期性选择烧蚀去除所致。在总能量密度为190 mJ/cm2和能量比分别为1∶1 和1.72∶1 的情况下，双束延时飞秒激光在钼表面诱导产生了大面积尺寸均匀且排列规则的圆形和三角形周期阵列结构。利用有限时域差分法分析了二维周期阵列结构的形成的物理机制。分析认为，双束飞秒激光与材料作用的超快动力学过程中，多束表面等离激元波的共线与非共线激发引起的激光能量周期性沉积及其瞬态关联作用是二维周期阵列结构形成的根本原因。双束延时飞秒激光诱导二维周期阵列结构的制备方法同样适用于其他硬质金属和半导体硅材料。本文实验制备的纳米结构化钼表面不仅具有增强太阳能吸收和光谱选择性的效应，适用于高效太阳能吸收器件开发应用，而且在减摩擦、抗菌、超疏水、生物相容性等表面功能化器件方面具有潜在应用价值。