臭氧耦合陶瓷膜技术处理渗滤液浓缩液研究进展

王湘徽 王辉 王兰

〔摘 要〕浓缩液作为一种高盐分的有机废水，是渗滤液处理过程中的棘手难题。臭氧氧化技术可以有效降解浓缩液中的污染物，但臭氧的轉化效率是限制其广泛应用的关键。结合对高级氧化技术和膜技术的研究现状，详细论述了浓缩液性质、臭氧耦合陶瓷膜技术对浓缩液废水处理的高效性和处理过程中存在的问题，并为臭氧耦合陶瓷膜处理技术的进一步改进提出了可行性建议。

〔关键词〕臭氧；陶瓷膜；渗滤液浓缩液；氧化机理；膜污染控制

中图分类号：X705   文献标志码：A     文章编号：1004-4345（2024）01-0034-0６

Research Progress on Ozone-Coupled Ceramic Membrane Technology For Treatment of Leachate Concentrated Solution

WANG Xianghui1， WANG Hui2， 3， WANG Lan4

（1. Shanghai Kangheng Environmental Remediation Co.， Ltd.， Shanghai 201703， China;

2. School of Environmental Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China;

3. Shanghai Engineering Research Center of Solid Waste Treatment and Resource Recovery， Shanghai 200240， China;

4. College of Environmental and Chemical Engineering， Shanghai Electric Power University， Shanghai 201306， China）

Abstract  Concentrated solution， as a kind of organic wastewater with high salinity， is a challenging problem in the process of leachate treatment. Ozone oxidation technology can effectively degrade pollutants in concentrated solutions， but the conversion efficiency of ozone is the key of limiting its widespread application. Based on the current research status of advanced oxidation technology and membrane technology， this paper elaborates on the properties of concentrated solution， high efficiency of ozone coupled ceramic membrane technology in treating concentrated solution wastewater， and the existing problems in the treatment process. Feasible suggestions are also proposed for further improvement of ozone coupled ceramic membrane treatment technology.

Keywords   ozone; ceramic membrane; leachate concentrated solution; oxidation mechanism; membrane pollution control

我国生活垃圾年清运量已高达2.44×109 t（住房和城乡建设部2022年数据），全国处理这些生活垃圾所产生的渗滤液污染负荷相当于10 000 kt/d的城市污水量。渗滤液浓缩液作为膜深度处理的截留物，其可生化性差、无机盐离子和重金属含量高、有机物组成复杂，因此安全处理渗滤液浓缩液对保证环境安全具有重要意义。

臭氧作为一种环境友好型高级氧化技术，利用·OH、O2？-等活性物种的高氧化电位和非选择性，能够有效地将大分子有机物氧化降解为小分子物质，因此在浓缩液处理过程中被广泛利用。但臭氧氧化效果通常会受到废水中污染物种类、体系中O3含量及·OH的形成等影响。研究表明，臭氧能够有效降低浓缩液中51.1%的CODCr和42.8%的TOC[1]。由于臭氧转化成·OH的效率有限，在实际应用过程中如何提高·OH的生成率和臭氧传质效能是进一步提高臭氧高级氧化降解污染物效率的关键。

膜深度处理是浓缩液达标排放的重要保障，在现有处理工艺中被大量使用。但是，由于膜处理只能实现污染物与水的物理分离，并不能有效降解污染物，因此必须与其他技术结合使用。陶瓷膜具有微小的孔径结构，这些孔径能够有效促进O3分子向·OH的转变，同时也能有效减小臭氧气泡尺寸、增加臭氧与水之间的接触和臭氧与水之间的传质作用。因此将臭氧与陶瓷膜金属进行耦合能够有效促进·OH的生成，同时还能有效增加臭氧与污染物之间的接触，提高它们之间的传质作用。二者的结合在提高臭氧转化效率、保证体系的稳定性和出水稳定达标方面有显著效果，是一种有效的浓缩液处理技术。但如何进一步提高臭氧耦合陶瓷膜降解污染物的效率仍是现阶段该技术有待解决的关键。本文拟针对现有的臭氧耦合陶瓷膜处理技术存在的问题进行综述，为后续臭氧耦合膜处理技术的优化改进提出了可行性措施。

1 垃圾渗滤液浓缩液特征

现有垃圾渗滤液处理流程为生化处理+膜深度处理，膜过滤过程中主要采用超滤（UF）+纳滤（NF）+反渗透（RO）的联合工艺，以满足渗滤液的排放要求。膜处理过程中被截留下来的浓缩液含有大量的难降解有机物、金属离子和无机盐离子等。由于不同膜的孔径差异，渗滤液经不同工艺处理后产生的浓缩液组成和性质会有明显的差异，解析不同浓缩液的性质对处理工艺的选择具有重要意义。经膜处理后的浓缩液一般呈中性，Cl-含量高、有机物组成复杂，不同浓缩液的理化性质见表 1[2]。

2   臭氧耦合陶瓷膜作用机制

在传统的膜深度处理过程中，使用的膜材料主要是高分子物质。这种膜的化学抗性较低，耐氧化性也较低，因此限制了臭氧与膜过滤技术的联合使用。陶瓷膜是近年来兴起的一种膜，主要由氧化铝、二氧化钛和氧化硅等无机物烧结而成，与普通高分子膜相比，陶瓷膜具有机械强度高、耐氧化、对水质适应性强且耐热等优点，能够有效延长其使用寿命和测试、维修过程中造成的影响，使其在渗滤液处理过程中被广泛应用[3]。

2.1  臭氧耦合陶瓷膜研究现状

臭氧高级氧化技术具有处理效果好、降解速度快和不产生二次污染等特点，因此在渗滤液处理领域被广泛应用。臭氧对污染物的降解主要依靠臭氧本身和臭氧在溶液中分解产生的·OH的直接和间接氧化作用。臭氧耦合陶瓷膜装置主要有3种形式[4-6]，见图1。

图1（a）中，臭氧与陶瓷膜分离技术属异位耦合，各自是一个单独的体系；图1（b）中，陶瓷膜则作为1个臭氧曝气头；图1（c）中，臭氧则先和溶液混合后形成臭氧水，再通过陶瓷膜分离。臭氧与陶瓷膜异位耦合处理过程中，主要通过臭氧本身及其产生的自由基降解污染物，陶瓷膜的加入可有效提高O3向自由基的转化，从而提高其中污染物的降解效率。陶瓷膜本身不容易被氧化，能够在体系中保持良好的稳定性和过滤效果，臭氧在体系中的氧化作用能有效缓解膜污染，提高膜通量。有研究表明，臭氧可以去除浓缩液中的大部分腐殖质（约50%）和生物聚合物（约60%）[7]。使用臭氧作为膜的预处理手段时，臭氧处理后能够有效去除渗滤液中78%的UV254和23%的溶解有机物，而此时膜的通量未出现明显下降，也未出现明显的膜结垢[8]。

陶瓷膜的尺寸也是影响污染物降解效率的重要因素，陶瓷膜臭氧曝气头产生的微纳米气泡，使臭氧的传质系数提高0.107 3 min-1，而使用100 nm陶瓷膜曝氣时COD的去除率可达80%，且COD去除率随着陶瓷膜孔径的减少而不断增加[4]。通过使用臭氧与膜的耦合技术处理渗滤液中，膜的使用寿命大大延长，同时处理后渗滤液的各项评估参数减少率均超过97%[9]。Mo等[6]将陶瓷膜作为载体分离臭氧与饮用水的混合物，有效提高了水中的溶解氧浓度，同时膜表面的污垢被O3和·OH氧化而降解，显著提高了处理效率。从现有研究来看，臭氧与陶瓷膜耦合后，在提高出水水质的同时还能有效降低膜污染，实现污染物的高效降解。然而，对于该技术中O3、陶瓷膜与污染物之间的作用机制是污染物降解的关键，因此有必要对其作用机制进行研究。

2.2  臭氧耦合陶瓷膜作用机制

陶瓷膜的存在可对臭氧气泡形成一种剪切作用，有效减少臭氧气泡的尺寸，增强了相间和液内传质。气泡尺寸的减小，能够有效延长臭氧在体系中的停留时间，使臭氧与污染物的接触更完全。随着气泡尺寸的减小，气液传质增强，浓缩液中的溶解氧浓度也能有效增加，因此可有效提高浓缩液的降解效率。Lu[10]等的研究表明，随着臭氧气泡孔径的减小，传质作用占主导地位，能够将传质效率从47%提升至120%。Yang使用填料增强臭氧与液体间的接触面，传质效率显著提高，从而提高了33%～34%的臭氧利用率[11]。Han[7]使用陶瓷膜作为臭氧曝气头，产生的微气泡直径约为毫气泡的1/60，通过表观传质效率的测定发现，微气泡的传质效率是毫气泡曝气的3.12～3.26倍。同时，膜表面的疏水性也可以有效改善臭氧传质效率，研究表明，疏水性陶瓷膜可使臭氧传质系数提高0.107 3 min-1。说明陶瓷膜的存在可有效减小臭氧气泡尺寸，增加气液传质，从而提高体系的处理效率。

臭氧耦合陶瓷膜技术除了能有效减小气泡尺寸、增强气液传质，还可以通过促进O3向·OH的转化，利用臭氧的间接氧化作用达到降解污染物的目的。研究表明，臭氧与陶瓷膜耦合体系中污染物的去除主要通过·OH氧化，·OH由O3转化而来，·OH的作用占54.1%～64.2%[7]，但该研究中并没有明确·OH的产生位置是在孔道内还是在表面。使用改性陶瓷膜催化臭氧化处理双酚A的过程中发现，更小的膜尺寸增加了催化剂的比表面积，从而在催化过程中为臭氧分子的分解提供更多的活性位点，导致高活性·OH的浓度增加，有利于水中污染物的去除和减轻陶瓷膜的污染[12]。综上，陶瓷膜对臭氧转化为自由基的途径主要有两种：1）陶瓷膜上的微孔结构相当于一个“微孔反应器”，为臭氧的转化提供了反应场所；2）陶瓷膜较大的比表面积为O3提供了一个活性位点，臭氧能够在反应位点上通过链式反应分解产生·OH。

3   陶瓷膜污染形成及特征分析

理论上膜分离工艺能够分离不同尺寸的污染物，对尺寸大于膜孔径的污染物有拦截作用，尺寸小于孔径的污染物能顺利通过。但是渗滤液中存在的大量的腐殖酸、蛋白质和多糖等物质，会在膜上形成不可逆的污染导致膜通量严重降低。因此，陶瓷膜在实际应用过程中主要受到膜污染问题的限制。

渗滤液处理过程中的膜污染是指渗滤液通过膜的过程中的污染物等组分吸附沉积到膜表面或膜内部孔隙中的现象。膜污染的产生会导致膜孔堵塞、膜通量下降、渗滤压力增大等问题，导致处理工艺出现问题影响出水水质和处理成本[13-14]。造成膜污染的因素有很多，在废水处理过程中常见的主要是溶解性有机物（DOM）、无机物和特定物质等[15]。与膜污染有关的因素很复杂，包括特定物质、DOM、无机物等，一般来说，DOM被认为是膜通量下降的罪魁祸首之一，因为它普遍存在于渗滤液浓缩液中，其有机成分的特性与膜的特殊相互作用对污垢形成有很大影响[15]。由于渗滤液中含有大量的有机物、无机盐离子以及各种各样的其他污染物，膜污染是渗滤液处理过程中的棘手问题。陶瓷膜在使用过程中的污染与3个方面有关：1）膜本身的性质，如材料、孔径、亲疏水性等。2）渗滤液的性质，如渗滤液中污染物组成、pH和渗滤液类型等。3）装置在运行过程中的参数设计，如膜压力、水流通过时间等[16]。

膜污染的分类有很多种，根据污染后清洗的恢复程度可分为可逆污染和不可逆污染，见图2（a）。可逆污染是指滤液中的颗粒物在膜孔中沉积造成堵塞，通过反冲洗即可恢复；不可逆污染是指污染物在膜孔中堵塞后，简单的反冲洗无法恢复膜通量，或者是无机离子在膜上形成结晶，化学冲洗也不能去除[17]。根据污染物的理化性质，渗滤液在膜过滤过程中形成的主要有有机污染、无机污染和胶体污染图 2（b）。有机污染常出现在渗滤液、印染废水等有机物含量高的废水处理过程中，包括大分子有机物、糖类、蛋白质、腐殖酸和富里酸类[18]。垃圾渗滤液中的腐殖酸等附着在膜上引起膜通量的快速降低[19]。Ding等通过对膜上污染物进行提取分析发现，缺氧化合物和具有较高的分子当量（DBE）值的小分子污染物更容易沉积在膜表面，导致膜污染的形成。无机污染主要由渗滤液中含有的无机盐离子和金属离子引起，Ca2+、Mg2+形成的CaCO3和Mg（OH）2是常见的结垢物质[20]。胶体污染由渗滤液中含有的铁盐、铝盐等形成的胶体污染层构成。Lee等认为渗滤液中的天然有机物（NOM）和Ca2+形成络合物，导致其在膜上形成更加密实的结构层，使膜通量严重下降[21]。因此，膜污染的控制是有机废水的膜深度处理过程中的关键问题，膜污染的缓解不仅能够延长膜的使用寿命、降低处理成本，还有利于保持稳定的出水水质、保证出水达标。

4   臭氧與陶瓷膜耦合技术优化建议

4.1  自由基转化效率的提升

自由基的转化效率提升可以从臭氧和陶瓷膜两个角度进行考虑，臭氧效率的提升有两种手段：1）提高体系中的臭氧浓度，选择纯氧作为臭氧的发生源，与空气源臭氧发生器相比，具有更高的臭氧转化率。2）提高O3向·OH的转化，·OH具有比O3更高的氧化电位和无选择性等优势，能够大大降低浓缩液中的有机物浓度，从而缓解膜污染的产生。

为了进一步提高臭氧的利用率，将臭氧与其他技术联用已成为现在的研究重点，常见的有催化臭氧氧化法、电化学耦合臭氧法等。人们在研究中发现，在臭氧氧化过程中加入催化剂，可以显著提高臭氧的利用率，实现有机污染物更高效和无选择性地降解[22]。O3/H2O2处理后的纳滤浓缩液的TOC、UVA254和CN（色度）分别被去除82.5%、82.9%和99.9%[23]。使用H2O2催化臭氧的工艺由于操作方便、不产生二次污染，常常被用来作为垃圾渗滤液的预处理技术，与单独臭氧相比，臭氧用量减少41.5%[24]。使用H2O2和UV作为催化剂的催化臭氧氧化工艺处理纳滤浓缩液时，相比单独臭氧，浓缩液的COD、TOC和色度的去除效率分别提高了10%～15%、7%～15%和15%～20%，同时其中的有机物在反应后转化为1～10 kDa范围内的小分子物质[25]。

电化学作为一种常见的高级氧化技术，在渗滤液处理过程中不仅可有效降低其中的有机物和氨氮[26]，还可以提高渗滤液的可生化性[27]。其主要通过直接氧化和间接氧化两种途径降解有机物，直接氧化是指电极表面直接生成自由基进行的氧化，间接氧化是通过阴极产生的H2O2间接生成自由基降解有机物[28]。垃圾渗滤液浓缩液作为含有高盐的难降解废水的代表，其盐离子浓度高，电化学的加入可以有效利用其中的Cl-使其转化为HClO、ClO？觶等强氧化性物质，同时阴极产生的H2O2也能够与臭氧体系中的O2分子反应产生·OH[29]。因此，体系中的自由基含量大大增加，对有机物的降解效率也得到了明显提升。电化学极板材料的选择对体系中臭氧的转化率有极大的影响，极板表面高度暴露的活性表面改善了电荷传质的产生，进而增强了电催化反应过程[30]。Peng等通过设计制备的Mxene层状结构的Nb2O5活性位点，增加了路易斯酸性位点和布朗斯特酸性中心，增强了电化学臭氧化过程中·OH的增加和水的去质子化，加速了产生EOP的电化学催化去除有机物的过程[31]。

催化臭氧氧化和电化学耦合臭氧氧化技术显著提高了臭氧的转化率，为了进一步缓解陶瓷膜上的膜污染情况，可以将催化臭氧氧化和电化学耦合臭氧氧化技术与膜过滤技术联合，为未来臭氧与陶瓷膜的进一步耦合提供一定参考。

4.2  臭氧传质效率的提升

陶瓷膜上的孔径结构可以作为微孔反应器有效促进臭氧与污染物之间的传质。从臭氧发生器产生的O3大气泡可以在陶瓷膜的孔径中被有效切割，从而破碎成小气泡。这些小气泡的产生能够有效增加臭氧分子与污染物之间的接触面积，大幅提升臭氧与污染物之间的传质作用。因此，陶瓷膜孔径的选择也是后续处理过程中需要考虑的重点。此外，可以对陶瓷膜进行改性，增加膜表面的活性位点，促进膜与污染物的接触，以改善两者之间的传质作用。陶瓷膜的改性还能使其成为非均相催化剂，有效促进臭氧的分解。

4.3  膜污染的缓解

臭氧耦合陶瓷膜技术处理浓缩液过程中，臭氧的转化率虽然能有效缓解膜污染，但浓缩液本身的性质和膜的性质也是影响膜结垢产生的重要因素。因此，在臭氧处理前对浓缩液进行预处理是缓解膜结垢的一种有效措施。常用的预处理方法包括沉淀、混凝/絮凝、浓缩液pH值的调节等，但是预处理只能去除浓缩液中的一些大分子有机物和悬浮固体，对其中的小分子物质的去除作用十分有限。由于浓缩液中的成分复杂，含有大量的金属离子、无机盐离子以及常见的阴离子，其中的Ca2+、Mg2+会和浓缩液本身的SO42-、CO32-和OH-等形成CaSO4、CaCO3和Mg（OH）2等沉淀。因此，可以在与处理过程中将这些容易形成共沉淀的离子去除，从而可以有效缓解膜结垢的产生。适当向浓缩液中添加一定的阻垢剂，阻垢剂可以有效缓解膜表面的无机结垢，常见有聚天冬氨酸钠盐和有机膦酸。

陶瓷膜的改性也可以有效缓解膜结垢的产生，向膜表面添加一些物质，如聚乙二醇、聚乙烯醇等能够通过氢键在膜表面形成水合层，从而阻止污染物的吸附。也可以改变膜表面的光滑度、电荷性和亲水性，使污染物难以在表面沉积。同时，通过对陶瓷膜进行改性，在膜上沉积不同的金属氧化物能够有效改变膜的特性，使得膜在减轻污染物吸附的同时，还能有效促进臭氧对污染物的降解。此时，膜的加入相当于一种非均相催化剂。

5   結论和展望

综上所述，臭氧耦合陶瓷膜技术对提高污染物降解效率、降低膜污染和保证出水水质具有较好的效果，但仍然存在臭氧利用率不高、自由基转化有效等问题，因此在实际应用中仍然受限。与单独臭氧和陶瓷膜的耦合相比，催化臭氧化和陶瓷膜的耦合技术可有效提高O3的转化效率、增加自由基产量，对污染物的降解效率可进一步提升。同时通过对陶瓷膜的改性、向浓缩液中加入阻垢剂或对浓缩液进行预处理分离出易结垢组分，可有效缓解膜结垢的产生，使得运行过程中体系稳定性更高。因此，这些改进使得该技术具有更好的污染物降解效果和稳定性，在浓缩液处理中具有很好的应用前景。

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收稿日期：2023-06-12

基金項目：国家自然科学基金委青年科学基金项目（5210100109）

作者简介：王湘徽（1983—），男，主要研究方向为环境污染与治理，填埋场整治。

通信作者：王兰（1997—），女，硕士研究生，主要研究方向为填埋场渗滤液浓缩液处理技术开发。