钢渣去除酸性矿山废水中硫酸盐的机理研究

2024-04-12曹端宁王叶雷李紫龙鹿存房

工程科学学报 2024年5期

曹端宁，王叶雷，张硕，田成，文娟，李紫龙，鹿存房

1) 重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054 2) 宜宾学院，宜宾 644000 3) 国家电投集团远达环保工程有限公司，重庆 400055

酸性矿山废水是在矿山开采和尾矿堆积过程中逐渐形成的，具有pH低、重金属离子种类多、硫酸盐含量高的特点[1]. 酸性矿山废水酸度和硫酸盐主要由矿石中所含的金属硫化物氧化产生如FeS2等，反应如下[2]:2FeS2+7O2+H2O→2Fe2++4SO42-+4H+，4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O，Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+，FeS2+14Fe3++8H2O→15Fe2++2SO42-+16H+.

根据相关学者调查[3-6]，南非普马兰加煤矿硫酸盐质量浓度为5199.92 mg·L-1，美国凹山铁矿和西南矿山硫酸盐质量浓度分别为7789.00 mg·L-1和800 mg·L-1，我国阳泉煤矿和德兴铜矿硫酸盐质量浓度分别为20180 mg·L-1和4400 mg·L-1. 由上述数据可知我国酸性矿山废水具有硫酸盐含量较高的特点，这主要是由我国矿产资源结构决定的. 首先，我国超过50%的煤矿属于中高硫煤矿，绝大部分金属矿山为原生硫化物矿；其次，开采后的废弃矿山会普遍存在大量遗弃的硫化物废石，特别是我国西南地区煤矿属于高硫煤，部分矿山废水中硫酸盐含量超过20000 mg·L-1，而水质中SO42-质量浓度超过1000 mg·L-1水体就会产生异味并危害人体健康[7]，且酸性矿废水中过高的硫酸盐也会促使重金属离子进入到废水中，对矿场周边环境造成污染[8].

目前AMD中硫酸盐的去除方式主要有吸附中和法、絮凝沉淀法、硫酸盐还原菌法等，采用钢渣代替石灰石、氢氧化钠等传统中和剂治理矿山废水具有显著优势，钢渣不仅可以提高废水的pH，且对于废水中的Mn2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+等重金属离子的去除也表现出较好的效果[9-12]，已经得到了国内外的广泛关注. 然而，硫酸盐作为AMD的主要污染物成分，其在钢渣处理废水过程中的行为仍缺乏深入的研究[13]，特别是废水中硫酸盐去除机制以及硫酸盐在钢渣表面的赋存形态. 因此，深入研究钢渣对酸性矿山废水中硫酸盐的去除，对于钢渣的后续资源化利用和钢渣综合治理酸性矿山废水具有重要意义.

1 实验

1.1 原材料及试剂

钢渣试样取自我国贵州某大型钢铁企业，实验前将钢渣在110 ℃干燥、球磨、筛分预处理，其主要成分如表1所示. 实验中使用的Fe(SO4)2·7H2O、H2SO4、NaOH、HCl等试剂均为分析纯.

表1 钢渣主要化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the steel slag sample (mass fraction)%

1.2 硫酸盐去除实验

采用模拟酸性矿山废水开展硫酸盐去除实验.首先，制备模拟AMD溶液，使溶液Fe2+质量浓度为 500 mg·L-1，同时使用稀硫酸、0.1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液对溶液SO42-和pH进行调节；然后，将已知质量的钢渣置于250 mL锥形瓶中，并加入100 mL预先配置的AMD溶液，采用恒温摇床进行吸附试验，达到设定时间后负压抽滤分离. 其中，硫酸盐去除率λ和吸附量q由公式（1），（2）计算.

式中：λ为硫酸盐去除率，%；ρ0为模拟废水硫酸盐初始质量浓度，mg·L-1；ρt为吸附时间t时模拟废水中硫酸盐的质量浓度，mg·L-1；q为吸附量，mg·g-1；V为溶液体积，mL；M为钢渣质量，g.

1.3 动力学分析

分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型对硫酸盐去除过程进行动力学分析，其方程如（3）～（5）所示.

式中：k1、k2和k3分别为准一级、准二级吸附速率常数及颗粒内扩散系数，min-1，g·mg-1·min-1，mg·g-1·min1/2；qe为平衡时硫酸盐吸附量，mg·g-1；qt为任意t的硫酸盐吸附量，mg·g-1；t为吸附时间，min；c为常数.

1.4 等温吸附模型分析

采用Langmuir 等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对硫酸盐去除过程进行拟合，方程式如（6）和（7）所示.

同时，钢渣剂量70 g·L-1，钢渣粒径为0～72 μm，pH值为2，初始SO42-质量浓度为5000 mg·L-1，吸附时间5650 min，在以下条件下进行热力学试验：将数据代入公式(8) ～（10），对热力学参数进行计算.

式中：Ce为平衡质量浓度，mg·L-1；qm为理论饱和吸附量，qe为饱和吸附量，mg·g-1；KL为 Langmuir吸附常数，L·mg-1；1/n为强度相关的异质性因子，KF为Freundlich吸附常数，mg·g-1；Kc为热力学平衡常数，L·mol-1；R为摩尔气体常数8.314 J·mol-1·K-1；T为溶液绝对温度，K. ∆H0、∆S0由lnKc与1/T的Vanʼt Hoff图的截距和斜率确定.

1.5 样品表征

采用《GB 3838—2002水质硫酸盐的测定—铬酸钡分光光度法》方法对滤液中硫酸盐浓度进行分析；使用X射线衍射仪（XRD，Shimadzu 7000）对钢渣物相进行分析，Cu–Kα辐射，扫描速度为2°·min-1，2θ测定范围为10°～ 90°；使用傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR，Fisher-is50）对钢渣表面官能团进行分析；使用扫描电子显微镜和能谱仪（SEM–EDS，ZEISS Sigma500）对钢渣表面形貌和组分进行分析.

2 结果与讨论

2.1 硫酸盐的去除效果分析

2.1.1 钢渣粒度对硫酸盐去除效果的影响

当硫酸盐初始质量浓度为5000 mg·L-1，pH为2，固液比为70 g·L-1时，分析钢渣粒径对硫酸去除率的影响. 由图1可以看出，随着钢渣粒径的减小，硫酸盐的去除效率呈上升趋势，当钢渣粒径从830～270 μm减小到0～75 μm时，硫酸盐的去除率由22.78%增加到36.89%，硫酸盐吸附量由14.99 mg·g-1增加到24.27 mg·g-1. 因为随着钢渣粒径减小，其比表面积增大，钢渣表面的活性位点数量也越多，大粒径的钢渣的扩散路径较长，传质阻力相对较大，也不利于硫酸盐的扩散吸附[14].

图1 钢渣粒径对硫酸盐去除影响Fig.1 Effect of slag particle size on sulfate removal efficiency

2.1.2 pH对硫酸盐去除效果的影响

当硫酸盐初始质量浓度为5000 mg·L-1，固液比为70 g·L-1，钢渣粒径小于75 μm时，分析pH对硫酸盐去除率的影响. 由图2可以看出，在酸性条件下硫酸盐的去除效率明显高于碱性条件下，当pH为4时，硫酸盐去除效果最佳，去除率为41.97%，吸附量为27.61 mg·g-1；与pH为10时相比，去除率和吸附量分别提高了12.31%和8.10 mg·g-1. 在酸性环境中，废水有大量的H+存在，钢渣表面质子化带正电，静电引力会促进钢渣表面吸附带负电的SO42-；其次，钢渣中Ca(OH)2、CaO等碱性组分在酸性环境下溶解加速，加快了溶出Ca2+和SO42-的反应速率；而在碱性条件下，废水中的OH-会和SO42-的发生竞争吸附，使钢渣表面电负性增强，阻碍了SO42-的吸附[15].

图2 初始pH对硫酸盐去除影响Fig.2 Effect of initial pH on sulfate removal efficiency

另外，当pH为2时，硫酸盐的去除率反而较低.分析认为，实验使用0.1 mol·L-1HCl调节废水pH，当pH太低时，加入到废水中的Cl-会和硫酸盐产生竞争吸附，使硫酸盐的去除效率较低. 其他研究表明，当采用活性炭去除硫酸盐时，也表现出相同的变化规律[16].

2.1.3 硫酸盐初始浓度对硫酸盐去除效果的影响

当pH为2，钢渣粒径小于75 μm，固液比为70 g·L-1时，分析硫酸盐初始浓度对去除率的影响.由图3可知，废水中硫酸盐浓度对去除率影响较大，随着初始硫酸盐浓度增加，硫酸盐去除率呈现先上升后下降的趋势，当初始硫酸盐质量浓度为2000 mg·L-1时，硫酸盐去除率最高为79.15%. 因为当硫酸盐浓度较低时，钢渣表面的活性位数量相对充足，此时废水中硫酸盐易被钢渣吸附去除率较高，当体系内硫酸盐浓度过低时此时受到硫酸钙溶度积的影响去除率不高，这就解释了初始硫酸盐质量浓度1000 mg·L-1去除率低于初始硫酸盐质量浓度2000 mg·L-1[17]；同时，初始硫酸盐质量浓度会增加钢渣–废水间的传输动力，促使更多的硫酸盐转移到钢渣表面，使硫酸盐的吸附量呈上升趋势[18-19].

图3 初始硫酸盐质量浓度对硫酸盐去除影响Fig.3 Effect of initial sulfate concentration on the sulfate removal rate

2.1.4 固液比对硫酸盐去除效果的影响

当硫酸盐溶液初始质量浓度为5000 mg·L-1，pH为2，钢渣粒径小于75 μm时，分析钢渣废水固液比对硫酸盐去除率的影响. 由图4可知，随着固液比增加，硫酸盐去除率呈上升趋势，但吸附量呈下降趋势. 当固液比由10 g·L-1增加到150 g·L-1时，去除率由7.92%增加到72.37%；当固液比从10 g·L-1增加到70 g·L-1时，硫酸盐吸附量由36.40 mg·g-1下降到24.87 mg·g-1；当固液比进一步由70 g·L-1增加到150 g·L-1时，硫酸盐吸附量由24.87 mg·g-1下降到22.16 mg·g-1. 分析认为，钢渣固液比增加导致钢渣中碱性物质（Ca(OH)2、CaO等）含量和表面活性吸附位数量增加，有利于硫酸盐的去除.

图4 钢渣固液比对硫酸盐去除影响Fig.4 Influence of the solid–liquid ratio on the sulfate removal rate

2.1.5 吸附时间对硫酸盐去除效果的影响

当硫酸盐溶液初始质量浓度为5000 mg·L-1，pH为2，钢渣粒径小于75 μm，固液比为70 g·L-1时，分析反应时间对硫酸盐去除率的影响. 由图5可以看出，在反应前1500 min内，硫酸盐去除率较快，在时间为1320 min时去除率已经达到了平衡时的80%，随后缓慢增加至平衡，最终去除率为32.51%.分析认为，废水中的硫酸根与钢渣浸出的Ca2+、Mg2+可快速发生反应生成硫酸盐颗粒并转移到钢渣表面，在反应初始阶段，钢渣表面活性位点充足，吸附速率较快，随着时间的推移活性位点减少，吸附速率下降；另外，附着在钢渣表面的硫酸盐颗粒不利于钢渣表面活性位的利用，且会阻碍钢渣内部Ca2+、Mg2+组分的溶解，从而使反应减缓并趋于平衡.

图5 吸附时间比对硫酸盐去除影响Fig.5 Influence of process time on the sulfate removal rate

2.2 吸附动力学分析

在硫酸盐质量浓度为5000 mg·L-1，pH为2，固液比为70 g·L-1，钢渣粒径小于75 μm时，开展吸附动力学实验并进行分析. 由图6可以看出，硫酸盐的去除过程更符合准二级动力学模型，相关系数为0.9907，表2为相关计算数据，其中qexp为实验所测饱和吸附量，qcal为计算饱和吸附量，计算得到的饱和吸附量为20.96 mg·g-1，和实验值qexp=20.95 mg·g-1非常接近，即硫酸盐的去除主要受化学作用所控制，物质传输并非主要控制步骤.

图6 钢渣吸附硫酸盐的动力学模型拟合结果. (a) 拟一级动力学模型; (b) 拟二级动力学模型; (c) 颗粒内扩散模型Fig.6 The fitting results of the kinetic model for the adsorption of sulfate by steel slag: (a) pseudo-first-order model; (b) pseudo-second-order model;(c) particle diffusion model

表2 钢渣吸附硫酸盐动力学参数Table 2 Kinetic parameters of steel slag for sulfate adsorption

另外，准一级动力学方程一般适用于过程单一的吸附动力学，准二级动力模型包含吸附在内的液膜扩散、表面吸附等诸多过程. 由于准一级动力学模型吸附速率常数k1比准二级动力学模型吸附速率常数k2大，推测吸附过程可能先以物理吸附达到平衡，再通过化学吸附形式将硫酸盐固定[20].图6（c）颗粒内扩散模型拟合结果表明吸附过程的经历三个阶段分别是：外部快速吸附、内部逐渐扩散和最终达到平衡[21]. 图中拟合直线不经过原点，说明外部扩散和内部扩散对吸附速率对吸附存在影响.

综合以上分析，硫酸盐的去除过程化学吸附为主要控制步骤，但同时受钢渣颗粒内、外部扩散影响.

2.3 等温吸附模型

采用Langmuir和Freundlich吸附方程对硫酸盐去除过程进行分析，结果如图7和表3所示. 由表3中拟合优度数据（Langmuir模型的拟合优度为RL2；Freundlich模型的拟合优度为RF2）可以推断，钢渣对硫酸盐的吸附结果更符合Freundlich模型，即硫酸盐在钢渣表面分布以多层化学吸附为主[22-23]，而1/n在0.1～0.5范围说明该吸附过程较易进行[24].

图7 钢渣吸附硫酸盐Langmuir (a)、Freundlich (b)吸附等温模型拟合曲线Fig.7 Fitting curves of (a) Langmuir isotherm and (b) Freundlich isotherm for sulfate adsorption on steel slag

表3 钢渣吸附硫酸盐Langmuir和Freundlich吸附等温模型的拟合参数Table 3 Fitting parameters of the Langmuir and Freundlich isotherm models for sulfate adsorption on steel slag

2.4 吸附热力学

图8为Vanʼt Hoff计算结果，相关热力学数据在表4列出. ΔG0＜ 0和ΔH0> 0说明钢渣吸附硫酸盐是自发的吸热过程，表中ΔH0＜ 40 kJ·mol-1说明该吸附反应受范德华力，氢键时配位基交换、偶极间作用力共同作用；ΔS0的正值表明吸附过程中固液界面的随机性或熵增加. Zheng[25]等利用马兰黄土吸附废水中硫酸盐时也出现类似的结果，温度的升高有利于钢渣和硫酸盐的相互作用，增加了硫酸盐的迁移率，降低了对扩散离子的传质阻力.

图8 钢渣吸附硫酸盐的Vanʼt Hoff图Fig.8 Vanʼt Hoff plot for the adsorption of sulfate onto steel slag

表4 钢渣吸附硫酸盐热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of steel slag for sulfate adsorption

2.5 吸附机理

2.5.1 XRD分析

利用XRD对处理废水前后钢渣进行分析. 由图9可以看出，吸附前钢渣在2θ=18.1°、34.2°和47.3°存在明显的硅酸二钙、硅酸三钙、氢氧化钙特征峰[26]，而处理废水后钢渣在11.6°、20.7°、23.5°、29.1°和33.3°等出现了明显的CaSO4·2H2O特征吸收峰，原钢渣特征峰消失. 由此可以推测，钢渣在处理酸性矿山废水过程中发生了一系列变化，原有的碱性物质氢氧化钙发生水解，与废水中硫酸盐反应生成石膏赋存于钢渣表面[27].

图9 钢渣吸附前后XRD图谱Fig.9 X-ray diffraction patterns of steel slag before and after adsorption

2.5.2 FT-IR分析

采用傅里叶红外光谱仪对处理废水前后的钢渣和CaSO4·2H2O进行表征. 由图10分析认为，吸附前钢渣表面存在较多吸收峰，在3640.60 cm-1附近出现的吸收峰是由钢渣表面游离—OH伸缩振动引起的，在3324.88 cm-1附近的是由钢渣中水分子中的O—H伸缩振动引起的；而在1434.70 cm-1和871.87 cm-1附近出现的吸收峰是由于钢渣表面Ca—O的拉伸振动和弯曲振动产生的[28]. 对比吸附硫酸盐后的钢渣，3640 cm-1附近吸收峰的消失说明钢渣中游离—OH参与了硫酸盐的去除，3440.81 cm-1和1635.60 cm-1的-OH弯曲振动峰、伸缩振动峰有所增强这可能是由于金属氧化物-OH的变形振动引起的[29]，1434.70 cm-1、871.27 cm-1处 Ca—O 伸缩振动、弯曲振动峰在吸附后均伴随着偏移和强度的降低，位于1105.80 cm-1附近出现新的吸收峰是由于钢渣表面O—S—O不对称伸缩振动产生的，结合图10 CaSO4·2H2O红外光谱分析结果可以推断SO42-附着在钢渣表面[30-31]. 综上分析可以看出，钢渣对硫酸盐的去除作用包括表面沉淀作用以及表面游离羟基的配体交换作用.

图10 钢渣吸附前后和CaSO4·2H2O FTIR谱图Fig.10 Fourier-transform infrared spectroscopy spectra of steel slag before and after adsorption and CaSO4·2H2O

2.5.3 微观形貌分析

处理酸性矿山废水后钢渣扫描电镜如图11 (A)所示，吸附前钢渣表面呈现丰富的孔隙和疏松多孔的结构且具有明显的凹凸褶皱，以不规则的颗粒状或锥状分布. 吸附后如图11(B)所示可以看出吸附后钢渣表面出现大量棒状结构物质，在钢渣表面呈现堆积和分布不均的现象. 采用EDS对吸附后钢渣进行面表征，结果表明钢渣吸附前后表面S元素质量分数由0.53%增加至3.37%，说明吸附后钢渣表面存在大量的硫酸盐，结合XRD分析可知生成的棒状物质以硫酸钙沉淀为主[32].