高浓度废水处理及资源回收的研究

段志刚

（奥福科技有限公司江西分公司，江西南昌 330001）

0 引言

染料行业生产废水中含有大量的有机物和盐分，具有色泽深、毒性大、浓度高、酸碱性强、难生化降解等特点，一直是环保难题。目前，该类废水的处理方式大都以降解废水中有机物为目标，从而使废水脱色、COD下降；若采用有效的资源化处理技术，回收废水中原料或者产品，不仅可以降低废水处理成本，同时还可以减少资源浪费[1-2]。

本文采用蒸发结晶法对印染厂实际生产酸性废水进行处理，根据物料性质、沸点的升高及结晶浓度变化情况，采用旋转蒸发系统对废水进行浓缩结晶；蒸发结晶可分离废水中的盐分、产品和原料，冷凝水中COD的含量较少，可达工业废水外排三级标准(COD＜500 mg/L)；同时，大部分的COD和有色有机物残留在结晶盐中，依据NaCl不溶于浓盐酸、易溶于水，而邻氨基苯磺酸溶于浓盐酸、微溶于水这差异特性，可使用浓盐酸萃取回收废水处理后的结晶盐中的邻氨基苯磺酸产品，可得到高附加值的产品。

1 实验材料与工艺流程

1.1 废水水质

实验所用废水来自于生产邻氨基苯磺酸过程中产生的酸性废水。染料企业以邻硝基氯苯为原料生产邻氨基苯磺酸，主要污染物是氧化与酸化工序产生的酸雾、水洗与压滤工序产生的高盐废水。该类废水中含盐(氯化钠)约20%，废水温度40～80 ℃，pH为1，COD为66758 mg/L，颜色为深棕色。

1.2 实验仪器及药品

主要实验仪器有：RE-52型旋转蒸发器、XJ-Ⅲ型消解装置、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵、TU-1901型紫外可见分光光度计等。

主要实验药品有：重铬酸钾、硫酸铝钾、钼酸铵、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸亚铁铵、硝酸银、邻氨基苯磺酸、浓盐酸等，以上药品均为分析纯试剂。

1.3 工艺流程

根据实验要求，设计实验工艺流程见图1。

图1 实验工艺流程方框图

2 实验过程及分析

2.1 分析测试

2.1.1 COD值测定

COD值测试采用重铬酸钾法测定，针对溶液中含氯离子，在水样中加入一定量的硝酸汞掩蔽氯离子。

2.1.2 邻氨基苯磺酸含量测定[3]

（1）检测波长的选择

本实验采用TU-1901型普析紫外可见分光光度计，在190～900 nm对浓度为30 mg/L的邻氨基苯磺酸标准溶液进行全波段扫描，可知邻氨基苯磺酸溶液在208 nm有较大吸收波长，吸收最大，基线平稳，分离效果最好，因此，选择208 nm波长为检测波长。

（2）邻氨基苯磺酸浓度—吸光度校正曲线

配置浓度为5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L标准邻氨基苯磺酸溶液，测定其在208 nm波长下吸光度，结果如表1。

表1 邻氨基苯磺酸浓度—吸光度对应表

利用Origin软件拟合，绘制邻氨基苯磺酸浓度—吸光度校正曲线，如图2。

图2 邻氨基苯磺酸浓度—吸光度校正曲线

得出拟合线性方程：A=0.03455C+0.01627，其中C为浓度值，A为吸光度值；通过该方程，根据溶液吸光度值可计算出邻氨基苯磺酸的含量。

2.2 废水处理

利用蒸发结晶法处理染料废水，对真空度、温度、pH三种影响因素进行单因素实验[4-5]。根据处理后溶液COD值、色度、pH以及固含量来评价废水处理效果。处理后水的COD≤500 mg/L，水质清澈为合格。实验后发现，废水处理后均能达到水质清澈的要求，因此，本实验过程中不考虑出水色度的影响因素。

2.2.1 真空度对废水处理效果的影响

量取废水100 mL，进行蒸发结晶。保持一定的pH（原废水pH=1.5），在不同真空度（-0.09 MPa、-0.08 MPa、-0.07 MPa）下分别蒸发，记下从开始回流到蒸干所需的时间；测出处理后溶液的COD和pH，结果见表2。

表2 真空度对废水处理效果的影响

以真空度对出水COD绘制曲线，如图3。

图3 真空度对出水COD值的影响

由上可知，在固定pH的情况下，不同真空度处理所需温度不同，得到出水COD值也不同，其中，真空度越大，所需温度就越低，处理时间越少，而且处理后溶液的COD值也越低，即处理效果越好。

所以，选择真空度为-0.09 MPa进行以下的单因素实验。

2.2.2 温度对废水处理效果的影响

按上述步骤，考察原水在pH=1,真空度-0.09 MPa下，温度对废水的影响，结果如表3。

表3 温度对废水处理效果的影响

以温度对出水COD绘制曲线，如图4。

图4 温度对出水COD值的影响

由上可知，在一定真空度，随着温度升高，出水COD值增大，70 ℃之后，变化幅度增大；温度过高，导致了蒸发速度加快，因此处理后的有机物增多，出水COD值较大，同时，低于70 ℃条件下，处理时间过长，能耗过大，故70 ℃ 为最佳处理温度。

2.2.3 废水初始pH对废水处理效果的影响

按上述步骤，用氢氧化钠溶液调节废水初始pH，考察温度70℃，真空度为-0.09 MPa下，初始pH对废水处理的影响，数据结果如表4。

表4 废水初始pH对废水处理的影响

以废水初始pH对出水COD绘制曲线，如图5。

图5 废水初始pH对出水COD的影响

在一定温度和真空度的条件下，随着pH增大，处理后的出水COD增大，表明pH越低对废水处理效果越好，其原因为强酸条件下抑制了有机酸根离子的形成，从而使其以游离状态或以盐、酯的形态存在，最后形成结晶。

通过实验可知，蒸发结晶法处理该废水的最优条件为：真空度=-0.09MPa，温度T=70℃，pH=1～2；处理后的废水颜色澄清，COD值111.11 mg/L，pH为6，可达标排放。

2.3 产品回收

实验含高盐( NaCl) 工业废水，蒸发结晶处理后，有色有机物（邻氨基苯磺酸）残留在盐中，依据NaCl不溶于浓盐酸、易溶于水，而邻氨基苯磺酸溶于浓盐酸、微溶于水的特性差异，将废水蒸发、离心分离结晶盐经干燥处理，采用生产所需原料浓盐酸提取结晶盐中的邻氨基苯磺酸2～3次，过滤盐分，蒸发回收盐酸，再干燥母液，即可回收产品。

2.3.1 废水中邻氨基苯磺酸含量

用TU-1901型普析紫外可见分光光度计，在190～500 nm波长范围对稀释了100倍的废水样品进行全波段扫描，经验证，废水样品与标准溶液吸收波长相似，即废水中所含物质为邻氨基苯磺酸，参照邻氨基苯磺酸浓度—吸光度曲线方程得出邻氨基苯磺酸的含量。

取1 mL原废水置于1000 mL容量瓶中，加去离子水定容至刻度，摇匀为样品测定液，测定其吸光度为0.770，通过拟合线性方程A=0.03455C+0.01627进行计算,其浓度为21.8 mg/L，则原废水所含邻氨基苯磺酸浓度为21.8 g/L。

2.3.2 产品回收

取100 mL在最佳工艺条件下处理后的浓缩液，蒸发干燥后，进行粉碎，分两次加入50 mL浓盐酸进行溶解，过滤去除盐分，蒸发干燥掉盐酸，最终得到产品。分别对产品和盐进行称重：产品2.3 g、盐20.81 g；其中产品中可能含有NaCl和其他杂质，邻氨基苯磺酸含量有待确定；接着取1 g该产品置于1000 mL容量瓶中，加去离子水配置成1 g/1000 mL溶液；再取该配置溶液5 mL溶液置于250 mL容量瓶中，加去离子水二次配置液浓度为20 mg/L，测其吸光度为0.561，通过拟合线性方程可知该配置液中邻氨基苯磺酸浓度为15.77 mg/L，则该1 g产品中所含邻氨基苯磺酸的含量：15.77 mg/L×250 mL/5 mL×1000 mL=0.7885 g。

由上可知，100 mL原废水经蒸发结晶法处理，可回收产品：2.3 g×0.7885 g/1 g=1.814 g；而通过对未处理原废水邻氨基苯磺酸含量测定值21.8 g/L,即2.17 g/100 mL，则该处理方法产品回收率：1.814/2.18×100%=83.2%

取100 mL在工艺条件下处理后的浓缩液，蒸发干燥后粉碎，分两次加入50 mL浓盐酸溶解、过滤盐分、蒸发盐酸而得到产品。分别对产品和盐称重：产品2.3 g、盐20.81 g；其产品中可能含NaCl和其他杂质，邻氨基苯磺酸含量有待确定。

取1 g产品置于1000 mL容量瓶中，加去离子水配置成1 g/L溶液；再取该配置溶液5 mL溶液置于250 mL容量瓶中，加去离子水二次配置液浓度为20 mg/L，测其吸光度为0.561，通过拟合线性方程可知该配置液中邻氨基苯磺酸浓度为15.68 mg/L，则该1 g产品中所含邻氨基苯磺酸的含量：15.68 mg/L×250 mL/5 mL×1 L=0.784 g。

由上可知，100 mL原废水经蒸发浓缩法处理，可回收产品：2.3 g×0.784 g/1 g=1.803 g；而通过对未处理原废水邻氨基苯磺酸含量测定值21.7 g/L,即2.17 g/100 mL，则产品回收率：1.803/2.17×100%=83.1%。

3 结论

1）利用蒸发结晶法处理该酸性废水，在真空度-0.09 MPa，温度70 ℃，pH=1～2条件下，处理51 min；颜色澄清，COD值111.11 mg/L，pH为6，可达标排放。

2）利用生产所需浓盐酸溶解该蒸发结晶盐回收邻氨基苯磺酸，回收率达83.2%；实际处理过程中，盐酸回收过滤分离母液可返回产品生产工艺的酸化工序，回收产品的同时，盐酸也得到充分利用，具有良好的经济效益和社会效益。