多晶硅外排硅粉提质实验研究

李日红，慕道焱，侯海波，王雅茹

（内蒙古通威高纯晶硅有限公司，内蒙古包头 014000）

0 引言

冷氢化反应过程，就是将工业级硅粉与H2和SiCl4在催化剂作用下进行反应，生成HSiCl3的过程[1]。本实验中冷氢化工艺中配套使用的是外置旋风装置[2-3]，可以将系统中未完全反应的硅粉排出，同时添加新的工业硅粉进去，以保证较高的反应转化率[4]。根据反应的程序，外排硅粉表面可能会包裹一部分含氯的金属化合物，外排过程由于本身有较高的温度和空气中的水分接触后生成二氧化硅，因此冷氢化外排硅粉除了硅，可能还会存在金属氯化物、二氧化硅、酸不溶物、金属杂质等杂质[5]。为了提高外排硅粉中的有效硅含量，有必要对外排硅粉的成分进行分析，针对外排硅粉的不同组成成分对其作进一步的纯水超声、盐酸、氢氟酸浸洗提纯操作。

1 外排硅粉成分分析

1.1 实验材料及检测仪器

冷氢化外排硅粉盐酸、硝酸、氢氟酸（科密欧，均为优级纯）；电加热板，碳硫分析仪，电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，美国利曼）、XRF光谱分析仪，X射线衍射仪（XRD，荷兰帕纳科）。

1.2 实验方法

1.2.1 外排硅粉中金属杂质的测定

采用《工业硅化学分析方法 第4部分 杂质元素含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》（GB/T 14849.4—2014）测定外排硅粉中的金属杂质。

1.2.2 外排硅粉中金属氯化物的测定

称取适量外排硅粉样品，分别加入盐酸进行浸洗，使用ICP-OES测定浸取液中金属元素的含量。依据冷氢化工艺流程，外排硅粉表面金属杂质多以氯化物形式存在，通过金属元素含量可以推算出金属氯化物的含量。

进行硅粉盐酸浸洗系列梯度实验，通过酸洗后过滤清液中金属杂质的含量来表征酸洗效果。进行单因素实验和正交实验，确定最适的反应温度、反应时间、盐酸浓度、酸和硅粉最佳固液比，以达到最好的酸洗效果。

1.2.3 外排硅粉中二氧化硅的测定

二氧化硅性质稳定，一般不与除氢氟酸外的其他无机酸发生反应，利用这一特性，样品进行盐酸浸洗烘干后再进行氢氟酸浸洗，氢氟酸浸洗后的样品再次烘干，烘干后的质量差值即为样品中二氧化硅的含量。

1.2.4 酸不溶物中相关成分的分析

外排硅粉经过HF+HNO3浸洗后产生部分酸不溶物，这部分物质在反应系统中长期存在，有可能对冷氢化产品转化率造成一定影响，因此有必要弄清楚其组成成分。本研究中先使用碳硫分析仪对其中碳含量进行测定，再使用XRF、XRD对其组成做进一步分析。

1.3 结果与讨论

1.3.1 金属氯化物盐酸浸洗结果分析

（1）通过测定酸洗后析出液中金属杂质的含量来表征浸洗效果，采用ICP-OES测定析出液中金属杂质。

（2）盐酸浸洗样品单因素实验、正交实验分析

通过反应温度、反应时间、盐酸浓度、固液比（M硅粉：M盐酸）单因素实验及盐酸浸洗单因素正交实验，确定出最佳的盐酸浸洗反应条件。

实验结果表明，反应温度60 ℃、反应时间25 min、盐酸浓度18%、固液比1：9的浸洗条件下析出液中金属杂质含量最高，即金属氯化物析出效果最好。

在最佳浸洗条件下对外排硅粉进行盐酸浸洗，使用ICP-OES测定其析出液中金属杂质含量，再根据不同的金属元素对应的金属氯化物原子量计算出对应的各种金属氯化物含量，对各种氯化物进行求和计算即可得出样品中金属氯化物的总含量。

通过盐酸浸洗外排硅粉的方法可以除去外排硅粉附着于硅粉表面的金属氯化物，一定程度上可以提高外排硅粉的硅含量。

1.3.2 外排硅粉中二氧化硅含量分析

外排硅粉中不可避免含有部分氯硅烷，与空气中水分反应则会水解生成二氧化硅。由于外排硅粉排出时温度较高，未反应掉的硅与空气中的氧气接触也会生成二氧化硅。

二氧化硅可与氢氟酸发生反应，样品反应后烘干，计算反应前后差值即可得出样品中二氧化硅含量。本实验进行了不同浓度氢氟酸与外排硅粉的反应（氢氟酸均为过量添加），结果发现不同氢氟酸浓度条件下样品二氧化硅含量并无显著差异（显著性分析P＞0.05）。同时发现，氢氟酸浓度越高反应速度越快，因此在测定二氧化硅含量时可以使用浓HF进行反应（40% HF）。

根据内蒙古通威2020年9月—2021年1月份的数据显示，外排硅粉二氧化硅含量排序依次为9月＞10月＞11月＞12月＞1月，这与9月-10月空气中水分含量排序一致，表明环境空气湿度越大外排硅粉中二氧化硅含量越高，因此冷氢化在硅粉外排过程避免与空气接触或加快硅粉外排速度可以降低外排硅粉中二氧化硅含量。

1.3.3 外排硅粉中金属杂质含量分析

外排硅粉样品经过盐酸浸洗、烘干后，采用《工业硅化学分析方法 第4部分 杂质元素含量的测定 感耦合等离子体原子发射光谱法》（GB/T 14849.4—2014）测定硅粉内部金属杂质的含量。

检测结果（如表1所示）表明，外排硅粉内部金属杂质含量最高的为铁、铝、钙三种金属元素，这与原料工业硅粉金属杂质检测结果相一致。表明原料硅粉中金属杂质含量越低，外排硅粉中金属杂质含量也越低。

表1 ICP-OES测定外排硅粉内部金属杂质结果

1.3.4 外排硅粉酸不溶物组成成分结果分析

外排硅粉经过HF+HNO3反应后的酸不溶物经烘干后通过碳硫分析仪测定其碳含量，3个外排硅粉平行样碳含量检测结果分别为5.55%、5.87%、5.39%。

使用XRF光谱分析仪对3个平行样品做进一步分析（结果如表2所示），结果显示样品中硅含量分别为12.34%、12.87%、12.14%，这一结果与碳化硅中碳元素、硅元素分子量比值相接近。

表2 外排硅粉酸不溶物XRF检测结果

为了进一步确认外排硅粉酸不溶物中碳化硅的存在，对样品进行X射线衍射（XRD）分析。

XRD分析图谱显示（如图1所示），外排硅粉酸不溶物中有碳化硅存在（碳化硅特征峰35.8～35.9）。

图1 外排硅粉酸不溶物XRD分析

碳化硅是一种稳定的化合物，冷氢化反应系统温度下无生成的可能，推测为原料工业硅粉中引入，因此需要对原料硅粉质量加强管控，减少碳化硅等非硅物质的引入，这样方可减少外排硅粉中的碳化硅含量。

1.4 结论

（1）外排硅粉依次经过盐酸、氢氟酸+硝酸处理，通过ICP-OES测定金属元素含量等方法可以确定外排硅粉中存在金属氯化物、二氧化硅、金属杂质、酸不溶物等杂质。

（2）通过外排硅粉中相关成分的测定，可以测定出其中金属氯化物、二氧化硅、金属杂质、酸不溶物的含量。

（3）通过监测外排硅粉中二氧化硅的含量对硅粉外排工艺做进一步改进，工艺改进可以考虑尽量减少外排硅粉与空气接触时间或加快硅粉外排速度。

（4）外排硅粉中的碳化硅含量可以对原料工业硅粉质量做参考，碳化硅含量越高表明原料硅粉质量越差。

2 外排硅粉提纯、提质实验

2.1 实验材料及设备

冷氢化外排硅粉；盐酸、硝酸、氢氟酸（均为优级纯）；电加热板，管式炉。

2.2 实验方法

称取适量外排硅粉置于两端开口的玻璃小管内，玻璃小管放入管式炉，开氮气（250 mL/min）吹扫30 min以上，管式炉温度设置为350 ℃，通入氯化氢气体，待反应20 min后关闭设备。

对反应后的外排硅粉进行称重，计算反应前后的质量损失百分比，即为硅粉的转化率，用以表征外排硅粉的品质，反应转化率越高则外排硅粉的品质越好。

外排硅粉分别经过纯水超声、盐酸浸洗、氢氟酸浸洗以及不同组合处理条件下的样品烘干后置于管式炉内进行反应，对其反应转化率进行比较。

2.3 结果与讨论（此处需绘制数据图表）

2.3.1 外排硅粉不作处理VS纯水超声处理

纯水在清洗机内由于受到超声波的辐射，使槽内纯水的微气泡能够在声波的作用下从而保持振动。破坏污物与清洗件表面的吸附，引起污物层的疲劳破坏而被驳离，气体型气泡的振动对固体表面进行擦洗。

三次平行实验结果表明反应转化率提升2.5%。原因在于外排硅粉经过纯水超声清洗可以将其表面包裹的水溶性颗粒物清洗掉，这样超声清洗后的外排硅粉可以更加充分地进行反应，因此其反应转化率有所提升。

2.3.2 外排硅粉不作处理VS盐酸浸洗

外排硅粉在前文（1.3.1）得出的反应条件下进行浸洗：反应温度60 ℃、反应时间25 min、盐酸浓度18%、固液比1：9，待样品烘干后进行反应。

经过三次平行实验，与样品不进行盐酸浸洗比较，其反应转化优选法提升5.7%。这表明盐酸浸洗可以除去外排硅粉表面的金属氯化物及其他一些杂质，使得样品纯度得到提高，因此其转化率相应有所提升，盐酸浸洗后反应转化率提高幅度大于纯水超声。

2.3.3 外排硅粉不作处理VS氢氟酸浸洗

称取适量样品，缓慢加入氢氟酸，至反应完全。加热板180 ℃进行烘干后置于管式炉中进行反应，测定其反应转化率；样品不作处理于管式炉内反应，并测定反应转化率。

三次平行实验结果表明，外排硅粉经过氢氟酸浸洗后其反应转化率提高10.5%。氢氟酸反应后除去了外排硅粉中的二氧化硅，转化率的提升大于盐酸浸洗。

2.3.4 纯水超声VS纯水超声+盐酸浸洗

称取适量样品经过纯水超声后进行反应转化率测定；称取适量样品先后经过纯水超声、盐酸浸洗处理后进行反应转化率测定。

三次平行实验对两种处理方式的结果进行比较，结果表明纯水超声+盐酸浸洗的方式比单独纯水超声的转化率显著提高，因此有必要在盐酸浸洗前对外排硅粉进行纯水超声清洗。

2.3.5 外排硅粉不作处理VS纯水超声+盐酸浸洗+氢氟酸浸洗

样品依次经过纯水超声、盐酸浸洗、氢氟酸浸洗步骤后进行反应转化率测定，与不作处理的外排硅粉反应转化率进行比较，三次平行实验结果表明转化率提升15.7%。样品经过纯水超声、盐酸、氢氟酸反应后其纯度大幅提高，因此反应转化率也伴随大幅升高。

2.4 结论

外排硅粉分别经过纯水超声、酸浸洗后，其反应转化率均可以得到提升，表明经过纯水超声、酸浸洗的方式可以在一定程度上提高外排硅粉的纯度、质量，具有一定的提纯、提质作用。

就提质效果而言，纯水超声＜盐酸浸洗＜纯水超声+盐酸浸取＜3种方法联用。应用在生产实践中，进行外排硅粉提纯则需要根据时间成本及工艺成本进行综合考虑，选取合适的组合方式。

3 结语

本文就冷氢化外排硅粉的组成成分及外排硅粉的提纯、提质进行实验分析，为生产上工艺升级改进提供参考以及数据支撑。