Co3O4/CNT复合结构热制备方法与电催化性能研究

王建全，李保霞，刘 徐，付晓丽

（四川经科企业管理服务有限公司，四川遂宁 629000）

氢能被认为是一种高效、清洁、可再生的能源，被广泛应用于汽车、热电厂、工业生产等领域[1-3]。然而，要将氢气用作主要的能源，需要大量的氢气生产。目前的氢气主要通过化石燃料加工得到，这种方式既污染环境，也会消耗有限的化石燃料资源。因此，研究如何通过低成本、无污染、不消耗化石燃料资源生产氢气，具有重要的意义

电解水技术是一种清洁的氢气生产方式，它通过利用电能将水分解成氧气和氢气。电解水反应的两个半反应为析氧反应(OER)和析氢反应(HER)[4-5]。从理论上讲，HER中两个电子转移机制的固有动力学要比OER中的四个电子转移快。因此，需要高效的OER催化剂来加速整个电解水反应。一些基于贵金属的化合物，如二氧化钌（RuO2）和二氧化铱（IrO2）已经被用作商用的OER催化剂。然而，这些贵金属催化剂的稀缺性和昂贵的价格，严重限制了它们的商业应用。因此，迫切需要创造高效和低成本的催化剂来协助整个水分解过程。

作为一种典型的非贵金属过渡金属，Co和Co基材料由于其合适的电子结构和低廉的价格已经成为一种有吸引力的电催化剂。比如，相关学者将FeCl2、CoCl2和NiCl2通过溶剂热(150 ℃/15 h)的方法在NF的骨架表面上原位生长三金属MOF，它的过电位仅为196 mV@10 mA cm-2。相关学者通过两步电沉积法制得了CoNiP和NiFe层状双氢氧化物的异质结(CoNiP@NiFe LDHs)，由于两种材料在功函数的差异促进了电子在界面重排，增加了CoNiP的电子密度，进一步优化了氢吸附的吉布斯自由能，使得它在OER中的过电位为255 mV@10 mA cm-2，在HER中的过电位仅为68 mV@10 mA cm-2。尽管这些工作都表现出良好的电化学性能，但是耗费大量时间，制备工艺复杂，有的合成策略甚至需要高温高压的反应环境。因此，开发一种低成本且制备简便的OER催化剂至关重要。

本文利用火焰法，在极短时间内即可制备出具有优异电催化性能的电极(Co3O4/CNT/NF)。电极结构为作为导电网络的碳纳米管均匀分散于泡沫镍骨架的表面，活性纳米颗粒Co3O4再均匀分散于碳纳米管表面。该结构既保证电极具有良好的电子电导率，又暴漏出大量的活性材料反应位点，可明显提升电催化剂性能。研究表明，该方法制备的Co3O4/CNT/NF电极具有明显优于商业电催化剂的催化性能。同时，该方法过程简洁、成本低适合于大规模应用。

1 实验

1.1 催化剂材料制备

（1）NF的预处理

将厚度为0.5 mm的泡沫镍(NF)裁剪成10 mm×10mm的正方形，然后依次分别加入丙酮、盐酸、去离子水、酒精清洗，各超声5 min。超声清洁后的样品使用真空烘箱在30 ℃下烘12 h。

（2）Co3O4/CNT/NF的制备

用量筒量取10 mL乙醇溶液(99.7%)，倒入烧杯中，再称取400 mg的乙酰丙酮钴[Co(acac)3]加入烧杯中，使用磁力搅拌机搅拌10 min，将清洗烘干过的泡沫镍放入，浸没10 s后取出，再用明火引燃，燃烧过程大约持续10 s，看到泡沫镍基底上附着了一层黑色的物质，即为制备的Co3O4/CNT/NF。Co3O4/CNT的负载量为3.4 mg cm-2。

（3）RuO2的制备

用移液枪依次取40 uL的5%的Naf ion溶液、480 µL乙醇溶液(99.7%)、480 µL去离子水，加入试管中，超声10 min。待溶液完全混合均匀，再加入4.94 mg的RuO2，超声30 min，得到催化剂油墨。用移液枪取50 µL上述催化剂油墨，逐滴滴在旋转圆盘电极(直径：5.61 mm)上，然后在室温下自然干燥一整夜。得到的RuO2电极中，RuO2负载为1mg cm-2。

1.2 材料结构表征与电化学测试

利用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)对活性物质进行物相结构表征；使用Phenom Pharos扫描电子显微镜和透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20)进行形貌和微结构测试；使用X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)测试样品表面元素价态。使用上海辰华电化学工作站CHI660E测试样品的过电位，塔菲尔斜率，双电层电容，电化学阻抗以及稳定性。RuO2催化剂测试中，使用了旋转圆盘电极，转速为1600 r/min。

2 结果与讨论

2.1 Co3O4/CNT/NF的生长机理

在制备过程中当酒精溶液被点燃后，作为燃料，为反应提供温度。而乙酰丙酮钴被分解成钴原子和碳氢化合物，钴原子作为碳纳米管生长的催化剂在泡沫镍表面吸收碳元素，碳元素倾向于分离，形成石墨片。由于碳原子被进一步吸收，形成了碳-钴共晶液滴。由于金属颗粒与泡沫镍的良好润湿，部分液滴被保留在底部，这增强了金属颗粒与基材的附着力，并增加了复合材料的导电性。因此，底部（靠近基底）的催化剂纳米颗粒将继续化学吸收碳原子以催化碳纳米管的生长，而碳纳米管顶部的金属纳米颗粒则被向上推送。当碳原子达到过饱和度时，它们将从共晶液滴中析出，从而开始形成石墨片（纳米管壁）。随着碳原子在共晶液滴上的进一步沉积和碳纳米管壁的生长，这些液滴上会有一个拉伸力，这将使液滴越长越长，最后，当拉力大于液滴的黏性力时，就会形成一个颈部。直到催化纳米粒子中毒或完全被包裹，那么碳纳米管就会停止并达到最大长度。由于实验的钴源是过量的，所以钴原子除了催化碳纳米管生长以外，部分还附着在碳纳米管上，形成了Co3O4。

2.2 Co3O4/CNT/NF的物相分析

图1a为Co3O4/CNT/NF的XRD图谱，其中44.5°、51.7°、76.4°这三个最强的峰是属于基底泡沫镍的峰(JCPDS No. 70-0989)。Co3O4/CNT/NF的18.8°、30.7°、36.3°、58.6°、64.4°的峰与Co3O4的标准卡片（JCPDS No.42-1467）的衍射峰（111）、（220）、（311）、（511）、（440）一一对应相吻合，且无明显杂峰出现，证明制备的Co3O4纯度较高。

图1b显示了氧化钴纳米粒子的典型拉曼光谱。人们可以区分出六个活跃的拉曼模式；它们大约位于186.5 cm-1、465.8 cm-1、505.8 cm-1、603.5cm-1和664.1 cm-1。所有观察到的模式都与纯Co3O4尖晶石结构的值一致，但平均移动量为Δν～5 cm-1（191、470、510、608和675 cm-1）。在664.1 cm-1的拉曼模式被归结为八面体位点A1g的特征，而Eg(465.8 cm-1)和F2g(186.5 cm-1、505.8 cm-1、603.5 cm-1)模式则与四面体位点和八面体氧运动的组合振动有关。Δν～5 cm-1的平均移动可能归因于尺寸效应或表面应力/应变。同时在1362 cm-1和1590 cm-1处的振动归因于石墨碳的D峰和G峰，是典型的碳纳米管的拉曼峰。D波段由k点的呼吸模式产生，反映了晶体结构的部分无序和结构缺陷，而G波段与平面内sp2碳原子的E2g声子的一阶散射有关。Co3O4/CNT/NF的ID/IG值约为0.9，高于先前报道的常规CNT的值，这是因为用于CNT合成的温度和空气气氛条件较低，与在高温和惰性气体气氛下合成的常规CNT相比，会导致更多的结构缺陷。

图1c展示了Co3O4/CNT/NF的SEM图谱。图中显示碳纳米管在泡沫镍上均匀生长。这些大量的碳纳米管堆积在一起时呈现出森林状，与纯泡沫镍相比，这大大增强了材料的比表面积，有利于电解质的运输和气体的排放。

图1d及其插图展示了Co3O4/CNT/NF的TEM图片。在图中Co3O4/CNT/NF上的晶面间距为0.2199 nm，对应Co3O4的(311)晶面，证明了Co3O4的存在，这与XRD的结果一致。在图1d插图中可以看到在顶端和管壁上都有Co3O4颗粒。

图2 a显示了XPS的全谱，可以看到有Ni、Co、O、C元素，其中Ni元素是来自于基底。纳米复合材料Co3O4/CNT/NF的C 1s光谱(图2b）在284.5 eV处显示sp3碳（C-C），sp3碳可归因于非六边形结构，这是碳晶格之间的固有缺陷，也是拉曼光谱中D峰的贡献。此外，在285.8 eV处有一个与C-OH相关的弱峰，在288.6 eV处有一个与HO-C=O相关的弱峰，这归因于CNT组分中含氧基团的低含量。Co3O4/CNT/NF的O 1s光谱（图2c）在530.1 eV、531.1 eV和531.8 eV处解卷积为三个峰，对应于Co-O、C-O和C=O键。在Co 2p的图谱（图2d）中位于781.2 eV和796 eV的结合能分别与Co3+2p3/2和Co3+2p1/2有关，在782.8 eV和798.1 eV的两个次强峰与Co2+2p3/2和Co2+2p1/2有关。图1、图2证实我们制备的材料是Co3O4/CNT/NF。

图2 Co3O4/CNT/NF的XPS光谱图

2.3 Co3O4/CNT/NF的电化学性能研究

2.3.1 Co3O4/CNT/NF的OER性能

图3a显示了Co3O4/CNT/NF和对比样品在OER过程中在1 mV s-1扫速下得到的LSV曲线。在所有样品中，泡沫镍（NF）的OER-LSV曲线接近一条水平线，表明Co3O4/CNT/NF的OER性能是来自于活性物质而不是基底。在j=10 mA cm-2时，Co3O4/CNT/NF的过电位（ηOER）为288 mV，略低于RuO2（284 mV）。但是在大电流下，明显优于商用催化剂RuO2，这表明Co3O4/CNT/NF是一种优异的OER电催化剂。在Tafel曲线中（图3b），Co3O4/CNT/NF的Tafel斜率仅为58.1 mV dec-1，比RuO2（79.5 mV dec-1）低，从动力学上证明了Co3O4/CNT/NF在OER中的优势。在Co3O4/CNT/NF和RuO2的非法拉第区用不同扫速得到CV图（图3d、图3e），以阳极电流和阴极电流密度之差为横坐标，以扫速为纵坐标，得到图5c的图，图中的斜率的一半即为材料的双电层电容（Cdl）。从图3c中我们可以得到Co3O4/CNT/NF的Cdl（34.1 mF cm-2）大于RuO2（12.9 mF cm-2），这说明Co3O4/CNT/NF的电化学活性面积大于RuO2，这主要是得益于碳纳米管大的比表面使得Co3O4能暴露更多的活性位点。我们在0.5 V（vs. Ag/AgCl）得到了两者的交流阻抗图谱，从图5f中可以看到Co3O4/CNT/NF的电荷转移电阻远远小于RuO2，这说明Co3O4/CNT/NF的电子转移能力比商用RuO2强，这得益于基底泡沫镍和碳纳米管的优异导电性。综上所述，我们制备的Co3O4/CNT/NF的OER性能优于商用RuO2。

图3 Co3O4/CNT/NF在OER中的a)线性扫描伏安特性曲线(LSV)；b)塔菲尔曲线；c)双电层电容曲线；d)非法拉第区不同扫速的循环伏安(CV)曲线；e) RuO2在非法拉第区不同扫速的CV曲线；f ) Co3O4/CNT/NF和RuO2的交流阻抗图谱(EIS)

图4 a为Co3O4/CNT/NF在20 mA cm-2下工作60 h的过电位曲线，可以看到，随着工作的进行，它的过电位逐渐增加，这可能是由于Co3O4在催化过程中会变成CoOOH，这是由它的OER原理决定的，这个过程中Co3O4发生的表面重构，部分三维孔隙被堵塞，导致其过电位上升。在43 h的过电位突然下降是因为添加了新的电解液。

图4 Co3O4/CNT/NF a)在OER中的稳定性曲线；在HER中的；b)性扫描伏安特性曲线(LSV）；c)塔菲尔曲线；(d) Co3O4/CNT/NF || Co3O4/CNT/NF全水解的LSV曲线

2.3.2 Co3O4/CNT/NF的HER性能

图4b显示了Co3O4/CNT/NF在HER过程中在5 mV s-1扫速下得到的LSV曲线。在j=10 mA cm-2时，Co3O4/CNT/NF的过电位（ηHER）为172.9 mV。在Tafel曲线中（图8b），Co3O4/CNT/NF的Tafel斜率仅为114 mV dec-1。这也证明了Co3O4/CNT/NF在HER方面的潜力。

2.3.3 Co3O4/CNT/NF的全水解性能

图4c是全水解测试的LSV曲线，以Co3O4/CNT/NF同时作为工作电极和对电极，根据LSV曲线可知，Co3O4/CNT/NF在全水解反应中仅需要1.722 V的电位就可以达到10 mA cm-2电流密度，表明Co3O4/CNT/NF具有优秀的全水解性能。这项工作所制备的双功能催化剂不仅可以降低成本，而且可以避免阴极和阳极的交叉污染。

3 结论

本文利用火焰法一步原位制备了Co3O4/CNT/NF复合电极材料用于双功能催化剂全水解。这是一种环境友好、高效和非常低成本的方式。由于CNTs可以装载更多的活性物质，能暴露更多的电化学活性面积，以及拥有优良的导电性，使得Co3O4/CNT/NF表现出可以比拟商用催化剂的优异的OER性能，HER性能也具有较大潜力。本研究中使用的制备材料可以扩展到其他金属乙酰丙酮化合物M(acac)x（M = Fe, Co,Mn, Mg, Ni, Cu, Zn），可得到类似的纳米结构。