含钙激发剂的添加对粉煤灰地聚物形成过程中的性能影响及其产物研究

李 涛

（华北理工大学矿业工程学院，河北唐山 063210）

0 引言

地聚物是一种具有高性能无机聚合材料特性的新型材料，其结构呈现出三维氧化物网络。粉煤灰地聚物的制备就是将粉煤灰与氢氧化钠水玻璃和一些添加的材料混合制成的物质。在碱性环境中，粉煤灰开始溶解，释放出铝酸盐和硅酸盐等凝胶体[1]。这些凝胶体在体系内迁移，发生聚合和缩聚反应，形成新的无定形硅铝酸盐凝胶相。最终，整个体系固化为坚固的地质聚合物结构。

制备粉煤灰基地聚物的工艺流程[4]：固体配合料混合→配制碱硅酸盐溶液→配置砂浆→装模成型静置固化→脱模→制品。

粉煤灰矿物聚合材料的综合利用是一种可持续和环保的材料应用方式，它可以减少废弃物的排放，并有效地利用资源。

激发剂是一种在制备地质聚合物过程中起关键作用的化学试剂[2-3]，它有能力溶解铝硅酸盐矿物并催化溶质反应。实质上，激发剂就是一种在化学反应中充当催化剂的物质。它能够有效地引发地质聚合物原料的“解聚”，激活其中的铝硅酸盐，促使原料迅速分解并形成水化产物。在地聚合反应过程中，激发剂扮演着至关重要的角色。

研究表明随着钙组分掺量的变化[5-8]，其产物可能是（N，C）-A-S-H凝胶，也可能是N-A-S-H和C-(A)-S-H凝胶共存，当钙组分过量时，可能生成以C-S-H、C-A-S-H为主的胶凝材料。

1 材料与方法

1.1 实验药品与仪器

实验中使用的氢氧化钠（颗粒，质量分数不小于96%），为天津市永大试剂公司生产，再利用纯水配置出不同浓度的氢氧化钠溶液备用。氧化钙、无水硫酸钙均为分析纯，生产厂家都是天津市科密欧化学试剂有限公司。钠水玻璃是硅酸钠，俗称泡花碱，是一种无机物。实验中所选择的钠水玻璃模数是3.3，为唐山滦硕无机硅化物有限公司生产。

TYE-20抗折抗压试验机，无锡建仪实验器材有限公司。

1.2 实验方法

（1）实验中将氢氧化钠与硅酸钠溶液按照一定比例混合配置成碱性溶液，与不同质量的粉煤灰二次混合搅拌5 min得混合净浆，再向其中加入一定比例的氧化钙、无水硫酸钙二次混合搅拌5 min得混合净浆，然后装入三联水泥试（40 mm×40 mm×1600 mm）震动成型5 min。在一定温度下养护1 d，脱模后再在室温下静置若干天，养护后得试块。脱模后再在室温下静置若干天，养护后得试块。

（2）在试验中，将样品置于压力试验机的加压板中央，以均匀速度施加压力，直到试样发生破裂。记录所施加的压力与试样破裂时的数据。抗压强度的计算公式如下所示：

R—抗压强度，MPa

P—最大破坏荷重，N

F—受压面积，mm2

2 含钙激发剂添加对粉煤灰地聚物的影响

2.1 无水硫酸钙的添加对粉煤灰基地聚合物的影响

通过干燥养护方式下，对其添加不同含量的无水硫酸钙激发剂制备矿物聚合净浆材料的实验，结果见图11。将本组实验编号为D，添加硫酸钙含量3%（D01）、6%（D02）、9%（D03）、12%（D04）、15%（D05）。其他实验条件为粉煤灰原料为未筛分的粉煤灰，NaOH浓度为12 mol/L，液固比为0.67，NaOH与Na2SiO3质量比为1:1，温度为85 ℃，水玻璃模数为3.3，干燥时间为1 d。

图1 不同含量无水硫酸钙激发剂下矿物聚合材料抗压强度（干燥）

通过图1可以发现：不同含量无水硫酸钙激发剂的添加，在3D～14D的养护龄期中，粉煤灰基地聚物的抗压强度都是呈上升的趋势，这是由于初期无水硫酸钙水解产生游离的Ca2+和SO42-，与粉煤灰表面溶蚀释放的活性Al2O3反应生成水化硫铝酸钙，钙矾石具有膨胀性，可填补由地聚反应产生的孔隙从而提升整体强度[9]。除此之外，粉煤灰表面生成的钙矾石形成了纤维状或网状的包裹层。这种疏松的结构方便离子的扩散。这种包裹层的形成推动了粉煤灰的活化反应持续进行。其中添加了6%的无水硫酸钙激发剂在14D的抗压强度达到最大为37.085 MPa。添加超过6%的无水硫酸钙的抗压强度在14D是下降的，这是由于过量地添加无水硫酸钙生成的过量钙矾石释放大量的热量，矿物聚合材料内部出现裂缝，其抗压强度下降。添加了3%的无水硫酸钙的3D龄期抗压强度最高，初始加入含钙激发剂，反应环境中有更多的Ca2+参与反应，生成C-S-H凝胶，所以初期抗压强度增长得快。

在14D～28D的养护龄期中，粉煤灰基地聚物的抗压强度呈现普遍下降，其中添加了3%的硫酸钙激发剂下降得最多，从36.128 MPa下降到21.556 MPa。由于实验初期添加的氢氧化钠为12 mol，基地聚物的反应碱性环境很强，初期就能进行快速的反应，抗压强度升高。反应后期由于有过量的硫酸钙粉末未参与反应，在粉煤灰基地聚物中撑大内部体积，导致其结构不稳定，造成了抗压强度下降。由图中可以看出，添加15%的硫酸钙激发剂28D的抗压强度最低为17.865 MPa。

2.2 氧化钙的添加对粉煤灰基地聚合物的影响

通过干燥养护方式下，对其添加不同含量的氧化钙激发剂制备矿物聚合净浆材料的实验，结果见图2。将本组实验编号为F，添加氧化钙含量3%（F01）、6%（F02）、9%（F03）、12%（F04）、15%（F05）。其他实验条件为粉煤灰原料为未筛分的粉煤灰，NaOH浓度为12 mol/L，液固比为0.67，NaOH与Na2SiO3质量比为1:1，温度为85 ℃，水玻璃模数为3.3，干燥时间为1 d。

图2 不同含量氧化钙激发剂下矿物聚合材料抗压强度（干燥）

通过图2可以发现当氧化钙含量添加为3%时，3D～14D龄期时粉煤灰基地聚合物的抗压强度一直处于上升的状态。由于氢氧化钠为激发剂，在反应过程中能释放出OH-，含钙相中的Ca-O键在OH-的作用下发生断裂。在聚合反应中，这种破坏层面是基于Si-O和Al-O键的，破坏力度越大，释放出游离的铝硅单体越多。这些铝硅单体之间相互发生缩聚反应生成[SiO4]和[AlO4]低聚体，而低聚体之间又会通过聚合反应生成C-S-H凝胶，Ca2+会与液相中的Si(OH)4反应生成C-S-H凝胶。因键能较低，Ca-O会首先断裂从而释放出Ca2+,由于添加氧化钙的含量仅为3%，随着时间的流逝，氧化钙与粉煤灰基地聚合物不断反应完全，从而抗压强度不断增大[10]。

当添加氧化钙激发剂在6%～12%时，粉煤灰基地聚合物的抗压强度都是处于先增大后减小的状态，在已达初凝状态的地聚合物中，主要有N-A-S-H凝胶相、C-(A)-S-H凝胶相和Ca(OH)2三种反应产物。由于Ca2+初始并未反应完全，过量的Ca2+会继续与N-A-S-H凝胶发生离子交换作用，将部分N-A-S-H凝胶中的Na+置换为Ca2+，N-A-S-H凝胶转变为(N,C)-A-S-H凝胶。这是初期抗压强度增长迅速的原因，后期过量的氧化钙激发剂与空气中的水生成氢氧化钙破坏了粉煤灰基地聚合物中原有结构，使其强度下降。[11-12]

2.3 碳酸钙的添加对粉煤灰基地聚合物的影响

通过干燥养护方式下，对其添加不同含量的碳酸钙激发剂制备矿物Na2SiO3聚合净浆材料的实验，结果见图3。将本组实验编号为H，添加碳酸钙含量3%（H01）、6%（H02）、9%（H03）、12%（H04）、15%（H05）。其他实验条件为粉煤灰原料为未筛分的粉煤灰，NaOH浓度为12 mol/L，液固比为0.67，NaOH与质量比为1:1，温度为85 ℃，水玻璃模数为3.3，干燥时间为1 d。

图3 不同含量碳酸钙激发剂下矿物聚合材料抗压强度（干燥）

通过图3可以看出当添加碳酸钙含量为12%～15%时，抗压强度相较于添加9%碳酸钙含钙激发剂是下降的，这是因为碳酸钙粉末可能在一定程度上阻碍了矿物聚合材料中水化物的形成，特别是在过量的情况下。这种阻碍可能减缓了水化反应的速率。过量的碳酸钙可能导致矿物聚合材料结构不稳定，影响整体强度。

通过图3可以看出当添加碳酸钙含量为3%～15%时，养护龄期为3D～14D，添加了碳酸钙含钙激发剂的矿物聚合材料的抗压强度逐步提升，14D～28D添加了碳酸钙含钙激发剂制备的低钙粉煤灰基地聚物的抗压强度是下降的。这是因为在养护过程中，水分的蒸发可能会导致这些裂缝扩大，从而加剧了强度的下降。碳酸钙通常需要额外的水分来保持矿物材料的可工作性。这可能会导致水灰比的增加，从而影响矿物聚合材料的抗压强度。在养护期间，如果水分蒸发过快，可能会导致低钙粉煤灰基地聚物内部的空隙增加，强度降低。

3 结论

本章研究了在制备低钙粉煤灰基地聚合物中，含钙激发剂添量、含钙激发剂种类对矿物聚合材料力学性能的影响。具体结论如下：

在制备低钙粉煤灰基地聚合物中，添加无水硫酸钙含钙激发剂与添加氧化钙含钙激发剂时，添加无水硫酸钙所制备得到基地聚合物抗压强度达到最大时，其添加量为6%时，养护龄期为14D，抗压强度达到37.085 MPa。添加氧化钙所制备得到基地聚合物抗压强度达到最大时，其添加量为12%时，养护龄期为14D，抗压强度达到30.527 MPa。添加碳酸钙所制备得到基地聚合物抗压强度达到最大时，其添加量为12%时，养护龄期为14D，抗压强度达到36.251 MPa。