异氰酸酯法合成聚酰胺酰亚胺粉料的性能与研究

李伶通，曲延涛，褚然然，王栋栋

（济南新材料产业技术研究院，山东济南 250000）

0 引言

聚酰胺酰亚胺是一种特殊结构的特种工程塑料，兼具聚酰亚胺与聚酰胺的性能优势，是一种综合性能优异的材料[1-4]，除了具有优良的力学性能、耐热性能之外，耐磨性能、绝缘性能、尺寸稳定性都比较突出，广泛应用于机械、电子、特种装备、绿色能源等领域。聚酰胺酰亚胺可以用作清漆、薄膜、涂料、胶黏剂、工程塑料等不同的产品形式[5]。聚酰胺酰亚胺传统应用为清漆，主要用作制备H180及以上耐热等级的绕组线，由于其出色的耐磨性和黏性，用作面漆和底漆都可以。随着变频电机、新能源汽车、家电等下游行业需求的增长，聚酰胺酰亚胺及其复合漆包线的市场也越来越广阔。

用过漆包线的聚酰胺酰亚胺材料性能处于中等水平，我国对聚酰胺酰亚胺的研究较早，如上海树脂合成研究所、天津绝缘漆厂等，在清漆领域已有相对成熟的产品，可以送样试用，但始终没有形成大规模产业。国内现在有部分企业可以进行PAI棒板的挤出成型，棒板性能基本达到进口产品性能标准，但尚没有成规模的粉末或树脂母粒的生产。

本研究以异氰酸酯为原料合成PAI，通过不同亚胺化过程的处理，研究PAI结构、亚胺化程度、分子量对其性能的影响。PAI优异的综合性能使得其应用领域广泛，研究PAI的低成本合成或加工技术对该材料的推广、产业化具有重要意义。

1 实验部分

1.1 原材料及仪器设备

原材料：1,2,4-偏苯三酸酐：97%，上海麦克林生化科技股份有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯：98%，上海麦克林生化科技股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮：AR，＞99%，上海麦克林生化科技股份有限公司。

仪器设备：傅里叶变换红外光谱仪，FTIR-850，天津港东科技股份有限公司；热失重分析仪，HTG-1，北京恒久实验设备有限公司；凝胶渗透色谱仪，wanters1515-2414，waters；熔体流动速率测定仪，XNR-400B，承德盈创检测设备制造有限公司。

1.2 实验步骤

采用两步法合成PAI，参照文献描述[6-7]，合成工艺如下：通入氮气，称取一定量的N-甲基吡咯烷酮置于四口瓶中，反应物浓度控制为20%，按物质的量的比值为n(TMA):n(MDI)=1:1.05，先加入TMA，搅拌溶解后，一次性加入全部MDI，升温至40 ℃反应4 h，再升温至140 ℃反应3 h。

将反应得到的溶液体系用水做分离剂得到粉末样品1，冲洗、抽滤3遍，除去试剂，在-0.8 MPa、80℃环境中处理48 h，烘干后进行样品测试；样品1烘干后，为提高样品亚胺化程度，按温度曲线120 ℃/h-140 ℃/ h-160 ℃/h-180 ℃/h-200 ℃/h处理，得到样品2；按曲线120 ℃/h-140 ℃/h-160 ℃/h-180 ℃/h-200 ℃/ h-230 ℃/h加热处理，得到样品3。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

如图1所示为样品1的红外谱图：3347 cm-1处为酰胺键中N-H的伸缩振动吸收峰，1779 cm-1处为亚胺环中—CO—N—CO—的对称伸缩振动吸收峰，1722 cm-1处为亚胺环中—CO—N—CO—的非对称伸缩振动吸收峰，1660 cm-1处为酰胺键中C=O的伸缩振动峰；1598 cm-1和1510 cm-1处为苯环的振动吸收峰；1373 cm-1处为亚胺环中C-N的伸缩振动吸收峰，726 cm-1处为亚胺环中—CO—N—CO—的弯曲振动吸收峰。上面各个集团的吸收峰峰值与PAI分子结构相符，因此证明合成产物为PAI。

图1 PAI 红外图谱

2.2 亚胺化程度分析

聚酰胺酰亚胺的亚胺化反应具有临界性，即在一定温度下，亚胺化程度进行到一定程度后会停止，需要继续升高温度才能继续进行亚胺化反应。为避免试剂挥发对环境造成影响，选择140 ℃在试剂中进行初步亚胺化反应后，以热处理的方式进行后续亚胺化反应。

根据Lambert-Beer法则，通常用1380 cm-1亚胺环的C-N吸收峰与1510 cm-1处苯环吸收峰的强度表征PAI的亚胺化程度，比值越高，则亚胺化程度越高。对不同处理方法得到的PAI粉末样品进行红外分析。

未经过后处理的样品亚胺化程度最低，比值为1.04，经过热处理后，样品2与3的峰强度比值明显升高，分别达到1.09、1.11。后热处理对PAI进一步完成亚胺化有明显作用，后处理的梯度升温过程可以在鼓风烘箱中进行，无氧环境对亚胺化程度的影响并不显著。

2.3 热失重分析

不同条件的样品的热失重分析如图2所示。

图2 不同处理条件PAI的热失重测试

图3 分子量测试

样品1的5%热失重温度最低，从80 ℃开始即有所失重，失重量大约2%，推测原因在于，有可能是未进行完全干燥，有部分试剂被包裹在粉末中；达到150℃以后，样品进行第二阶段失重，粉末中未完成亚胺化的结构单元较多，脱去CO2进行亚胺化反应，150～200 ℃失重较快，说明亚胺化反应最剧烈，随着温度升高、亚胺化程度的提高，亚胺化速率越来越慢，200 ℃之后失重明显减缓，直到450 ℃开始缓慢产生分解失重。

样品2经过后处理后，亚胺化程度提高，剩余未亚胺化的结构单元比例减少，因此脱去CO2的速率较为平缓。样品3与样品2相比，几乎全部完成亚胺化，在300 ℃之前几乎没有失重，可以视为完全亚胺化，300 ℃之后，开始出现聚酰胺链段的分解，5%热失重温度达到450 ℃以上。

根据理论计算，由TMA与MDI合成PAI完全亚胺化后，PAI的重量为原料的80.1%，脱去CO2失重约19.9%。样品1约9%失重，样品2约4%失重，样品3在300 ℃之前几乎无失重，可以认为样品3为100%亚胺化。根据样品1与2达到300 ℃之前的失重率，计算其完全亚胺化后的重量与原料重量：

式中，m原料为合成样品所用TMA与MDI质量总和，m样品为热失重样品质量，α为样品达到300 ℃之前的失重率，β为样品亚胺化程度。以此计算，样品1的亚胺化程度为68.2%，样品2的亚胺化程度为83.1%。

2.4 分子量分析

样品1为未经后处理的PAI样品，在流出时间为22 min时出现分子量最大分布峰，根据统计结果，Mn=17119，在最大分布峰附近还出现了23 min、20 min、19 min处的小峰，表示分子量分布比较杂，且在23 min附近存在小分子峰，证明存在大量分子量较小的聚酰亚胺分子。经过热处理后，样品2与样品3的曲线基本重合，最大峰出现在17 min附近，Mn约在40000～50000，通过峰积分面积计算，样品3的最大峰含量略高于样品2，且流出时间早于样品2，证明在230 ℃后处理过程中，继续发生了分子量的微小增长反应。通过GPC测试，证明后处理过程中，发生了显著的分子链增长反应。

2.5 熔融流动性分析

异氰酸酯合成的PAI分子一般用于清漆或涂层的准备，较少用于制备工程塑料。本实验通过熔融指数的测定，探究了材料的熔融流动性能。PAI分子结构是影响熔融流动性的关键因素。在10 kg压力、360℃压力下，样品1具有良好的流动性，几乎不需要加压便可以熔融流出，样品有光泽，但强度较低，挤出的样条不致密，究其原因，未完全亚胺化的PAI分子链段中含有大量的酰胺键，而亚胺环的比例相对较低，因此熔点低且空间位阻小，容易流动。亚胺化程度提高之后，样品2与样品3的熔融指数极低，且挤出样条呈木质纤维状，塑化性能较差，不宜单独用于挤出成型工艺。据报道，索尔维Torlon系列产品的原材料是偏苯三酸酐与4,4-二氨基二苯醚（ODA）为主要单体合成，单体主要是线型结构，而以MDI为基本原料合成的PAI，苯环与中间碳原子的对位键不是线型关系，因此，在完全亚胺化后，空间位阻远大于以ODA为原料合成的PAI，熔融流动性能也较少。

2.6 机械性能分析

利用平板硫化机进行模压试验，模具预热至200 ℃，加入粉料，摊平后施压；在200～230 ℃反复加压、泄压，除去粉末中或亚胺化过程产生的气体；加压至10 MPa，逐步升高温度至280 ℃，保温1 h后关闭加热。待温度降低至200 ℃，开模取样。

测试结果显示，经后亚胺化处理，PAI粉末拉伸强度达到89 MPa，冲击强度达到53 MPa，较未进行后亚胺化处理的样品性能分别提升了41.2%与70.9%。

样品1模压制得的板材，机械强度较样品2和3低，结合断面形状分析，样品1亚胺化程度较低，在模压过程中仍然有气体产生，在前期的排气过程中，亚胺化过程未进行完全，因此，部分气体未排出，在板中形成气孔，造成强度下降。样品2与样品3压板的断面，未发现明显气孔，且断裂处呈鱼鳞状，说明分子间结合力较强，因此测试样条机械强度较好，达到一般工业领域应用要求。

3 结论

本实验以偏苯三酸酐与MDI为原料，合成了聚酰胺酰亚胺，并通过后处理，提高了分子的亚胺化程度与分子量。在40 ℃/4h-140 ℃/3 h条件下合成的聚酰胺酰亚胺数均分子量约在Mn=17000，亚胺化程度约为68.1%； 按曲线120 ℃/h-140 ℃/h-160 ℃/h-180℃/h-200 ℃/ h-230 ℃/h加热处理，经处理后，可视为完全亚胺化，分子量也有所增加，最大分子量为Mn=50000。用MDI合成的PAI分子量，由于碳原子的对位键非线性分布，因此对其熔融流动性能有一定影响，需要外加润滑剂改善其加工性能；此外进行了模压制样并进行部分机械强度测试，拉伸强度达到89 MMa，冲击强度达到53 MPa，相比于未经后处理的样品，分别提高了41.2%与70.9%。