氨基功能化硅酸盐固载磷钨酸催化制备生物柴油及动力学研究

蒋胜筹，王 婕，曾智炜，郏俊浩，任佳益，端木佳辉，汪思田，韩晓祥

（浙江工商大学食品与生物工程学院，杭州 310018）

日益增长的全球能源消耗和相关环境污染问题引发了对可持续能源的迫切需求，推进能源体系变革已成当务之急。具有“绿色柴油”之称的生物柴油，是以植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂为原料，与乙醇或甲醇经过酯化（酯交换）反应生成的脂肪酸乙酯或甲酯，在黏度、闪点、十六烷值上［1］均有与普通石油十分相似的性质，使用时无需对发动机进行改装。此外还具备生物降解性、无毒性等环境友好型特点［2］，是石化燃料优质的替代品之一。

催化剂是制备生物柴油的关键。工业生产中，均相液体酸和碱是生物柴油生产的主要催化剂。这些均相催化剂具有高催化活性和低成本的优点，但反应过程中易形成乳液或皂化，从而导致复杂、昂贵、耗能的产品分离和纯化过程，且对环境污染严重。与均相催化剂相比，多相催化剂由于其易回收、可重复利用、环保和低腐蚀的优点而备受欢迎。

杂多酸是一种含氧多元酸，其高酸度、高耐水性而被认为是制备生物柴油的高效催化剂，杂多酸具有的“假液相”特性，使其催化反应时常显示较好的催化性能［3－6］。但杂多酸固有的低表面积、易溶于极性溶剂、分离和回收困难等问题使其工业应用受到限制。为克服这些缺陷，常使用金属离子、有机物或大比表面积载体负载等方式对杂多酸进行改性［7－13］。然而，金属离子、有机物改性所得杂多酸盐较细的颗粒大小使其回收利用不便。常规的载体负载虽解决了催化剂难以分离的问题，但以物理吸附方式制备的催化剂催化反应时活性组分易流失，为此常通过化学键与活性组分相结合的方式对杂多酸进行固载，所得固载催化剂具有较好的稳定性，同时较多的活性位点使其常显示较好的催化性能［14－16］。本研究以水热合成法制备的介孔硅酸盐TUD－1 为载体，并利用氨丙基三乙氧基硅烷进行氨基功能化，进一步通过化学键与磷钨酸结合得固载磷钨酸催化剂，探讨该催化剂在催化合成棕榈酸乙酯反应中的催化性能，同时考察不同因素对酯化反应的影响。利用响应面分析法优化棕榈酸乙酯制备工艺，实验结果可为生物柴油的高效绿色制备提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

磷钨酸（H3PW12O40／HPW）、正硅酸四乙酯（TEOS）、三乙醇胺（TEA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、二氯甲烷、棕榈酸（PA）、无水乙醇（EtOH）、正丁胺、1，3 －丙磺酸内酯（PS）等，均为分析纯。

Rigaku Ultimate ⅣX 射线衍射仪，TGA／DSC －1 Star system 热重分析仪，Micromeritics Tris Star Ⅱ全自动吸附仪，ESCALab220i － XLX 射线光电子能谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

参考文献［17］制备介孔硅酸盐载体（TUD－1）：以TUD－1、氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为原料，体积分数80%乙醇为溶剂，在323 K 下恒温搅拌反应5 h。反应结束后，洗涤、烘干得白色颗粒，即为氨基功能化TUD－1，记为TUD －1 －NH2；以二氯甲烷为溶剂，将一定量的TUD －1 － NH2和磷钨酸加入100 mL三颈瓶中，回流反应12 h 后结束反应。静置，过滤，乙醚洗涤，真空干燥得氨基功能化介孔硅酸盐固载磷钨酸催化剂，记为TUD－1 －NH2－PW。

1.2.2 催化剂表征

X射线光电子能谱（XPS）在ESCALab220i －XL光谱仪中进行测试，以Al Kα为射线源，在300 W的功率下进行扫描测定。

在Rigaku Ultimate Ⅳ上对制备样品进行X射线衍射表征。操作条件为：Cu Kα为射线源，管电流和管电压分别为10 mA 和40 kV，扫描速率为0. 04（°）／min，扫描范围5° ～80°。

在TGA／DSC Ⅰ型热重分析仪上对TUD －1 －NH2－PW催化剂进行热稳定性测定。即在N2氛围中，将样品从室温升至1 073 K，记录样品失重与温度关系图，升温速度为20 K／min。

采用正丁胺－电位滴定法对催化剂的酸性能进行分析［18］。

采用全自动吸附仪对样品比表面积及孔结构进行测定。首先于468 K 真空条件下对样品预处理4 h，然后在77 K 条件下对样品进行测定。再根据Barrett－Joyner－Halenda（BJH）模型及Barrett－Emmett －Teller（BET）公式对样品比表面积及孔结构进行计算。

1.2.3 棕榈酸乙酯的制备

在100 mL 三颈瓶中加入棕榈酸（7.69 g，0.03 mol）、乙醇（13.8 g，0.3 mol）及0. 23 g TUD －1 －NH2－PW催化剂，装上恒压滴液漏斗（内置乙醇浸泡的3Å分子筛）及回流冷凝管，开动机械搅拌，加热至回流温度时开始计时，反应至所需时间后停止反应，冷却，静置分层，过滤催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后进行重复套用实验。滤液用质量分数10% NaHCO3水溶液洗涤至偏碱性，热水洗至中性，减压蒸馏得产品棕榈酸乙酯。按照GB／T 5530—2005 测定反应前后酸值，再根据式（1）计算酯化反应转化率。

转化率＝（1 －反应后酸值／反应前酸值）×100%（1）

1.3 TUD－1 －NH2 －PW催化合成棕榈酸乙酯动力学模型

由于TUD－1 －NH2－PW催化剂中磷钨阴离子（PW12O403－；PW）固有的“假液相”性质［19］，该催化剂催化制备棕榈酸乙酯时可采用Langmuir－Hinshelwood－Hougen－Watson（LHHW）动力学模型。反应过程中乙醇大量过量（设为常数），且利用3Å分子筛及时除去反应过程中生成的水，因此该反应可视为不可逆反应，反应速率方程可表示为：

式中：r 为酯化反应速率；CA为棕榈酸的瞬间浓度；α为反应级数；k为反应速率常数。

式（2）积分可得式（3）：

根据不同反应温度下的r和CA值，对式（3）进行线性拟合可以得到相应温度下的修正反应速率常数k和反应级数α。利用温度T 和反应速率常数k 再对阿乌尼斯方程（4）进行拟合，即可得到指前因子k0和反应活化能Ea，从而确定反应速率方程，建立动力学模型。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

2.1.1 XPS分析

通过X 射线光电子能谱（XPS）对TUD －1 －NH2－PW催化剂的组成元素及各元素价态进行表征，结果如图1 所示。图1a 为TUD －1 －NH2－PW催化剂的全谱图，催化剂中主要含有C、N、O、Si、P、W 6 种元素。在图1b 中，电子结合能为102.7、103.3 eV 的吸收峰是由催化剂中TUD －1 载体的Si 2p引起，这与纯TUD－1 载体的Si 2p 数据略有偏差［20］，说明二氧化硅骨架经过氨基功能化再与磷钨酸结合后，骨架中掺杂了P 等杂原子，导致硅元素周围电子云密度减小，有效结合能增大，结合能峰值有所偏移。图1c中，位于133.9、135.2 eV的P元素电子结合能表明催化剂中的P 主要以PO43－四面体的形式存在，说明介孔硅酸盐TUD －1 与磷钨酸通过化学键结合后，P 仍以聚阴离子（；PW）的形式存在。图1d 中的W 4f 内层电子结合能（W 4f5／2和W 4f7／2）分别对应于37.4、35.4 eV2 个平滑峰，表明催化剂中W 是以WO6八面体的形式存在。以上结果表明氨基功能化后的TUD－1 载体与磷钨酸间发生了相互作用。

图1 TUD－1 －NH2 －PW催化剂的XPS谱图

图2 为载体、纯磷钨酸及TUD －1 － NH2－ PW催化剂的XRD谱图。由图2a和图2b可知，在2θ为10°～30°处显示1 个宽的衍射峰，表明形成无定型的介孔材料［21］；两宽峰间仅峰强度有一定差异，说明氨基的引入并没有改变TUD －1 本身的结构。纯磷钨酸在2θ为10.3°、25.3°和34.6°处显示出明显的特征衍射峰（图2c），这与文献报道的Keggin 结构特征衍射峰相一致［22］。TUD －1 －NH2－PW 催化剂同样显示出Keggin 结构的特征衍射峰（图2d），仅峰强度略有降低，表明氨基功能化TUD －1 载体负载磷钨酸后仍保持较为完整的Keggin 结构。同时，TUD－1 －NH2－PW 催化剂在2θ 为40° ～50°范围内出现新的衍射峰，说明催化剂制备过程中，氨基功能化的TUD－1与磷钨酸间发生了相互作用，形成了新的化学键，此结论与XPS分析相一致。

图2 XRD谱图

2.1.2 催化剂酸度分析

TUD－1 －NH2－PW 催化剂的酸度可通过正丁胺电位滴定法表征，利用该方法可估计催化剂的酸度及酸性位点数量。催化剂的初始电极电位（Ei）表示样品酸位点的最大值，由此可判断催化剂的酸度强弱［23］。由图3 可知，磷钨酸及TUD －1 － NH2－PW催化剂的初始电极电位均在500 mV 以上，其中TUD－1 －NH2－PW催化剂消耗的正丁胺／乙腈溶液体积虽低于纯磷钨酸，但两者均表现出超强酸的性质，这与结构中活性成分磷钨酸的存在有关。TUD－1 －NH2－PW催化剂中存在的较多酸性位点使其在合成棕榈酸乙酯的酯化反应中表现出较好的催化活性。

图3 TUD系列催化剂的电位滴定曲线

2.1.3 TGA－DTG分析

催化剂热稳定性是评判催化剂性能的重要指标之一，通过分析升高温度时催化剂的质量变化，可得到催化剂结构的变化规律。图4 为TUD－1 －NH2载体及其固载磷钨酸催化剂的热重分析图。由图4c可见，在梯度升温过程中，TUD －1 －NH2－PW 催化剂在330、450、710、840 K 处出现明显的失重峰，其中330 K处为催化剂表面吸附水脱除；450 K 对应为结晶水的丢失，710 K处的失重峰与催化剂内部Keggin结构的受热分解有关［24］，这与纯磷钨酸的热重分解相一致（图4a）；840 K 处对应为氨基功能化结构的分解，与图4b 对应。当环境温度达到1 073 K 时，TUD－1 －NH2－PW催化剂仍然能够保持94%以上的质量，这表明该催化剂具有稳定的结构，在363 K的乙醇和棕榈酸酯化反应体系中能够保持良好的热稳定状态。

图4 TGA－DTG曲线图

2.1.4 BET分析

通过N2吸附－解吸法对TUD－1 －NH2－PW催化剂的比表面积和孔体积进行测定，可知介孔材料TUD－1 的比表面积为111.07 m2／g，孔体积为0.66 cm3／g，固载磷钨酸后比表面积和孔体积急速下降，比表面积降为4.93 m2／g，孔体积为0.048 cm3／g，这是因为磷钨酸进入到TUD－1 材料的孔内，占据或堵塞其孔道，导致比表面积急速下降。

2.2 反应条件对TUD －1 －NH2 －PW 催化剂催化制备生物柴油产率的影响

以TUD－1 －NH2－PW 为催化剂，应用控制变量法考察醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度等因素对棕榈酸与乙醇酯化反应制备生物柴油产率的影响，结果如图5 所示。随着反应物摩尔比的增加，生物柴油产率增加，当醇酸摩尔比为10∶1时，生物柴油产率最大，为93.5%。进一步增加醇酸摩尔比，生物柴油产率下降。适量的乙醇促进了反应平衡正向移动，而过多的乙醇稀释了反应体系，降低了酸性位点的有效浓度，从而导致反应速率下降。催化剂用量也是催化酯化反应的一个重要参数，它决定了整个反应体系中酸位点的数量。然而，过多的催化剂用量常促进酯水解等副反应的发生。因此，质量分数3%的催化剂用量是较好的选择。由不同反应时间对TUD －1 －NH2－PW催化制备生物柴油产率的影响曲线可知，生物柴油的产率随反应时间增加而增加，当反应时间为3 h 时，生物柴油产率为93.5%，继续延长反应时间，生物柴油产率略有降低。反应温度对棕榈酸与乙醇酯化反应的影响是多方面的，一般来说，反应温度越高，反应物分子间的有效碰撞频率增加，反应速度加快；而过高的反应温度常会导致酯水解等副反应的发生，同时产物生物柴油颜色加深，质量变差。从经济、环保和产品品质角度考虑，将363 K作为TUD－1 －NH2－PW催化剂催化制备生物柴油的适宜温度。

图5 反应条件对TUD－1 －NH2 －PW催化剂催化制备生物柴油产率的影响

2.3 TUD－1 －NH2 －PW催化剂催化制备生物柴油的响应面优化

在单因素实验的基础上，采用Box －Behnken 设计（BBD）的响应面法（RSM）对TUD －1 －NH2－PW催化合成生物柴油的反应参数进行进一步优化。实验选择对生物柴油产率影响较大的3 个因素，即TUD－1 －NH2－PW催化剂用量（x1）、乙醇与棕榈酸摩尔比（x2）、反应时间（x3）为自变量，生物柴油产率为响应值（Y）进行响应面优化实验，实验因素及编码水平设计如表1 所示，实验方案及数据见表2。其中实验1 ～12 是析因点，自变量取值在各因素所构成的三维顶点；实验13 ～17 是区域中心点，中心实验重复5 次，用以估计实验误差。由表2 中数据可以看出，预测产率与实际产率值接近，说明响应面分析所得回归模型能够较好地预测自变量与响应值间的关系。优化的二次回归方程可表示为：

表1 实验设计中的因素水平及编码水平

表2 响应面实验设计方案及实验结果

Y ＝93.52 ＋4.77x1－3.18x2＋6.03x3－3.05x12－3.62x22－3.67x32－0.60x1x2－2.11x1x3＋2.41x2x3

由表2 的实验结果，利用响应面分析法进行方差分析，分析结果见表3。该模型的F 值为114.15，F ＞＞F0.01（9，7），P值小于0.000 1，且拟项为0.099 5，说明该模型显著，拟合效果较好。此外0.973 1 的变异系数说明模型重复性好，0.993 2 的R2值、0.945的Adj R2值以及0.982 6 的Pred R2值均表明该模型可信度高。因此，该模型可以很好地预测生物柴油的产率。另外，由表3 中各自变量的F 值和P 值可知，催化剂用量、醇酸摩尔比和反应时间对生物柴油产率的影响均达到极显著水平（P ＜0.01）；催化剂用量与醇酸摩尔比间的交互作用对生物柴油产率的影响显著（P ＜0.05），而催化剂用量与反应时间及醇酸摩尔比与反应时间之间的交互作用对生物柴油产率的影响极显著。

表3 方差分析表

根据响应面软件的分析结果，TUD －1 －NH2－PW催化剂催化合成生物柴油的最佳工艺参数为：催化剂质量分数3.63%，醇酸摩尔比9.38∶1，反应时间3.27 h，反应温度363 K，此条件下生物柴油产率为97.14%。考虑到实际操作便利，将最佳合成条件修正为：催化剂用量3. 6%，醇酸摩尔比9.4∶1，反应时间3.3 h，反应温度363 K。该条件下3 次平行实验结果所得生物柴油的平均产率为96.86%，所得产率与理论预测值基本相符，表明该回归模型能够真实地反映各因素对生物柴油合成的影响。

2.4 TUD－1 －NH2 －PW催化剂的重复使用性

催化剂的重复使用性能是评价催化剂性能的重要指标。为验证TUD －1 －NH2－PW催化剂的稳定性和使用寿命，对TUD －1 －NH2－PW 催化剂进行循环实验。一次反应结束后冷却至室温，过滤催化剂，乙酸乙酯洗涤，然后于75 ℃真空干燥6 h后用于下一次循环反应中。TUD －1 －NH2－PW 催化剂在重复使用6 次后，生物柴油产率仍超过90%（96.86%→90.23%），表明该催化剂具有较好的重复使用性能。由于催化剂中活性组分间通过化学键结合，反应过程中催化剂的酸性活性中心损失较小，因而在催化酯化反应中仍表现出较好的催化酯化效率。

2.5 TUD－1 －NH2 －PW催化制备生物柴油的动力学研究

在优化条件的基础上，构建了TUD －1 －NH2－PW催化剂催化制备生物柴油的反应动力学模型。实验分别在323、333、343、353、363 K条件下进行，每个温度条件下分别于40、60、80、100、120 min 时间点处取样分析，反应条件固定为醇酸摩尔比9.4∶1，催化剂质量分数3.6%。不同温度下棕榈酸瞬时浓度（CA）随反应时间的变化如图6 所示。

图6 不同温度下棕榈酸浓度CA随时间变化关系图

对图6 中各曲线求微分，可得不同温度下不同时间点r值，再利用式（2）对棕榈酸浓度与反应速率进行线性拟合。图7a为353 K温度下的lnr与lnCA的线性拟合曲线，相关系数为0.995 0。其他温度条件下也具有较好的拟合效果，据此可获得不同温度下的k和α值（见表4）以及酯化反应的平均反应级数1.94。由阿乌尼斯方程可得到lnk 与1／T 的关系图，结果见图7b，图7b 为线性方程，其相关系数为0.993 4，拟合度较好。根据式（4）可计算出该酯化反应的指前因子（k0）为3.82 ×102L／（moL·min），表观活化能（Ea）为28.10 kJ／mol。由此可见，TUD －1－NH2－PW 催化合成棕榈酸乙酯反应的活化能较小，明显低于Ag1（NH4）2PW12O40／UiO－66 催化合成月桂酸甲酯（35.2 kJ／mol）［25］及ZrSiOs 催化合成硬脂酸乙酯（35.4 kJ／mol）［26］的反应活化能。这表明TUD－1 －NH2－PW 催化剂是一种高效催化棕榈酸酯化制生物柴油的催化剂。由此可得最佳条件下，TUD－1 －NH2－PW 催化合成生物柴油的动力学方程为：。

表4 不同温度下的反应速率常数k和反应级数α

图7 lnk与lnCA（353 K）的拟合图和lnk与1／T的阿乌尼斯方程拟合图

3 结论

氨基功能化介孔硅酸盐固载磷钨酸催化剂在催化制备生物柴油（棕榈酸乙酯）的酯化反应中表现出较好的催化活性和稳定性。催化剂的强酸性是其具有高催化活性的原因。以TUD －1 －NH2－PW为催化剂，经响应面分析法优化得生物柴油的最佳制备工艺条件为：乙醇与棕榈酸摩尔比9.4∶1，催化剂质量分数3.6%，反应时间3.3 h，反应温度363 K，该条件下生物柴油产率可达96.86%。动力学研究表明，TUD－1 －NH2－PW 是一种高效合成生物柴油的催化剂。优化条件下，TUD－1 －NH2－PW催化合成生物柴油的反应级数为1.94，活化能为28.10 kJ／mol，反应的动力学方程为：。