碱性电解水用隔膜材料的优选研究

刘艳莹，尚蕴山，程小波，许壮，何广利，缪平

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102211）

随着低碳绿色环保发展理念的深入人心，开发绿色可持续能源已成为当今社会关注的重要课题。使用可再生能源电解水制取氢气作为一种清洁的新能源制取方式受到广泛关注。以可再生能源电解水制取绿氢是一种清洁环保的储能方式，这种储能方式是新型电力系统的核心组成部分。电解池在电解过程中会发生阴极析氢反应和阳极析氧反应，若氢气和氧气发生混合会导致严重的安全隐患，这就需要用隔膜将阴极和阳极严格地隔离开来。而隔膜性能与氢气和氧气的纯度、电耗直接相关，因此，隔膜性能研究成为了人们关注的热点。

在碱性电解水制氢的电解池中，隔膜的功能主要包含以下两点：一是允许电解池内电路中离子的自由移动。在内电路中，钾离子与氢氧根是在溶液中同时存在的，因此，隔膜的亲水性和离子电导率很大程度上影响了电解池的内阻[1-2]。隔膜的疏水性越强，阴极和阳极生成的氢气和氧气就会在隔膜的两侧聚集越多，这样不仅不利于离子的传输，还会降低所产生的氢气的纯度。二是隔离电催化过程中产生的氢气和氧气。隔膜将阴极室与阳极室隔离开来，通过各自的流道流出电解池，实现氢气与氧气的分离。因此，隔膜的气密性是至关重要的，气密性不佳会造成阴阳极两侧氢气氧气的互混，从而影响气体的纯度。与此同时，由于运行过程中阴极与阳极的压差波动，隔膜的气密性也在很大程度上影响了电解池的安全运行，气密性差会造成氢氧互混，当氧气中的氢气体积分数达到3%以上时，在阳光直射较强烈的情况下不需要达到燃点也有可能爆炸，造成安全问题。此外，隔膜还需要具有一定的化学稳定性与物理稳定性，以满足装配和运行时的要求[3]。

早期研究中，隔膜广泛使用石棉材料，但石棉在碱性电解质中具有溶胀性，隔膜的溶胀会导致阴阳两极的流道截面积变化不均匀，造成流量不均，影响电解效率，严重的溶胀会导致膜破裂，造成短路，对人体健康也具有危害，所以逐渐被淘汰。目前常用的隔膜材料主要分为以下3类。第一类为陶瓷隔膜。该类隔膜的特点是机械强度高、耐压性好和耐碱性强。如氧化钇稳定化氧化锆隔膜[4]，该类隔膜目前已商业化应用于氢氧发生电解槽，但该类隔膜存在离子传导性差，氢渗透率较高的问题。第二类为聚合物隔膜。该类隔膜具有导电性好、机械强度高和化学稳定性好的优点。如聚苯硫醚、聚砜和聚醚砜等[5]，但聚合物材料普遍存在亲水性差的问题，导致电解效率低。第三类为复合隔膜。这是一种在聚合物隔膜中填充亲水性物质[6-8]，结合两者优势的复合隔膜。复合隔膜的综合性能较好，比利时进口膜AGFA系列的复合隔膜作为这类膜的代表，在工业上已被广泛应用[9]。随着材料科学和隔膜制备技术的发展，新型隔膜材料也在不断地涌现。例如氧化钇稳定氧化锆/Nafion复合隔膜等[10-11]，其具有更优异的导电性和机械强度。此外，对增强隔膜结构（仿生和层状结构）的设计也是重要的研究方向。总体来说，隔膜材料的研究要充分考虑隔膜的导电性、机械强度和化学稳定性等多方面指标。随着研究的深入，隔膜材料必将取得新的进展，促使碱性电解槽工作效率和使用寿命的提高。

根据国家发改委氢能产业发展中长期规划，到2025年可再生能源制氢量将达到10 × 104～20 × 104t/a，预估隔膜的年市场需求量将达到22 × 104～44 × 104m2，未来碱性电解槽隔膜的市场仍然有较大发展空间[12]。但就目前而言，国内隔膜的市场规模还很小，厂家数量和产量都很少，市场信息也不明确，且新材料隔膜长期使用的稳定性和隔膜质量控制等问题仍需进一步改进[13]。本文通过对几种碱性电解水用隔膜结构特性的分析及电导率的测试，并结合隔膜在电解池中的电解性能进行综合评估，探究隔膜结构与性能的关系，进而优选出高性能的碱性电解水用隔膜，为后续产业化生产和市场大规模应用提供理论依据和数据支持。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

实验所用电解液为质量分数为85%的KOH溶液（溶质KOH为优级纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，溶剂超纯水为自制）；阴极为雷尼镍网（苏州竞立制氢设备有限公司）；阳极为纯镍网（苏州竞立制氢设备有限公司）；镀镍不锈钢双极板（镍层厚度6～9 μm，极永新能源科技(上海)有限公司）。进口隔膜分别为日本东丽株式会社的TORAY-Ⅰ，爱克发(无锡)影像有限公司的AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ 和AGFA-ⅠV；国产隔膜包括广东中山的隔膜Ⅰ、天津的隔膜ⅠⅠ和嘉兴的隔膜ⅠⅠⅠ。不同隔膜的特征参数，包括厚度、孔隙率、断裂强度和透气性的对比结果见表1。

1.2 隔膜的结构和形貌表征

多孔膜的表面形貌及孔径尺寸通过Hitachi扫描电子显微镜（SEM，上海金畔生物科技有限公司，型号S-5500）进行观察，加速电压为10 kV。

1.3 电解池的组装及性能测试

1.3.1 电解池的组装

电解池的组成包括反应面积为25 cm2的带直流道的镀镍不锈钢双极板、阴极雷尼镍网、阳极纯镍网和聚四氟密封垫片（厚度为0.09 mm），电堆组装压力为2 MPa。

1.3.2 膜电阻的测试

采用普林斯顿电化学工作站（型号P4000A）测试交流阻抗（EⅠS），进而获得膜电阻。电导池为有机玻璃，带有直径为1.1 cm的圆形流场，双极板为石墨板。测试环境温度为25 ℃，电解液采用质量分数为30%的KOH溶液。恒电位阻抗测试参数设置：电压频率为1 × 10-1～2 × 104Hz，振幅为10 mV。膜电阻值为15.886 kHz频率下对应的电阻值，每个隔膜样品平行测试3次，取平均值，然后通过OH-离子电导率的计算公式得出隔膜的膜电导率。OH-离子电导率（σ，cm-1·Ω-1）的计算方法见式(1)[17]。

式中，L代表两个传感电极间的距离，cm；A代表OH-离子传导的有效面积，cm2；Z”代表实部在高频下的阻抗值，即膜电阻，Ω，本研究中Z”由隔膜在高频下的阻抗测试值减去空白样的测试值所得。

1.3.3 电解池的电解性能测试

电解池的电解性能测试在爱德克斯直流电源（ⅠT6162B）上进行，电解液为质量分数为30%的KOH溶液；反应温度为(80 ± 2)℃，由温度控制器监测反应温度；反应电流密度范围为0.4～1.0 A/cm2。

1.3.4 电解池工况下的阻抗性能测试

电解池经过恒流电解电压稳定后，通过普林斯顿电化学工作站（型号P4000A）对其进行交流阻抗测试。测试频率范围10-1～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 隔膜的结构特性和表面形貌分析

结合上文表1可知，由于TORAY-Ⅰ隔膜具有孔隙率高、机械强度高且价格低廉的优势，传统的碱性电解水制氢通常采用TORAY-Ⅰ隔膜，但由于其阻隔效果差，会导致氢氧互混，产生爆炸的风险，所以寻找和开发可替代TORAY-Ⅰ的新型隔膜材料是十分迫切的。本文选取TORAY-Ⅰ隔膜作为参照，对比研究了另外6种隔膜的物理及电化学性能。由表1可知，在进口的隔膜中，AGFA-ⅠⅠ和AGFA-ⅠⅠⅠ两种隔膜的厚度和透气性相当，孔隙率分别为55% ± 10%和60% ± 5%，AGFA-ⅠⅠⅠ孔隙率相对略高。AGFA-ⅠV的厚度较前两种有明显的降低，为220 μm左右，孔隙率为60% ± 10%，透气性较AGFA-ⅠⅠⅠ略微增加。国产隔膜Ⅰ和ⅠⅠ的厚度和孔隙率与进口隔膜相当，国产隔膜ⅠⅠⅠ厚度较薄，仅为100 μm左右，且具有较高的孔隙率。总的来说，国产隔膜和进口隔膜在厚度、孔隙率和断裂强度的性能指标相当。隔膜的厚度和孔隙率是影响电解性能的两个重要指标，隔膜越薄，电解质的电阻越小，越有利于提高电解效率。但隔膜太薄会影响机械强度，隔膜厚度一般应大于100 μm。另外，孔隙率越大，氢氧根离子的传导速率越高，功率密度越大，但孔隙率的大小应控制在不影响机械性能的范围内。试验通过SEM测试、膜电阻测试和电解池电解性能测试等物理和化学表征测试方法，对隔膜的孔径尺寸、导电性和电解性能作进一步综合评估。

通过SEM表征了7种隔膜的表面形貌和孔径尺寸，结果见图1。由图1可知，TORAY-Ⅰ隔膜由微米纤维纺织而成，表面是非常疏松多孔的，在电解水过程中容易窜气。AGFA-ⅠⅠ和AGFA-ⅠⅠⅠ隔膜的表面状态相似，表面有不规则的孔结构，孔径为0.1～2.0 μm，且孔径中存在许多细小的ZrO2颗粒。AGFA-ⅠV隔膜表面也存在不规则孔结构，且孔径（约为6 μm）比AGFA-ⅠⅠ和AGFA-ⅠⅠⅠ隔膜大，其孔径中也存在许多细小的ZrO2颗粒，这有助于进一步增加隔膜的亲水性。国产隔膜Ⅰ表面的孔结构与进口隔膜AGFA-ⅠV相似，孔径中也有许多ZrO2颗粒。国产隔膜ⅠⅠ由陶瓷粉体和支撑体组成，隔膜表面有许多纳米孔，表面看不到明显的孔结构，但是能有效阻断氢气穿过。国产隔膜ⅠⅠⅠ表面存在许多洁净的孔结构，孔径尺寸约为1 μm，但是国产隔膜ⅠⅠⅠ自身厚度较薄（约为100 μm），机械性能较差，易断裂，因此不适合作为碱性电解水用隔膜。可见，与TORAY-Ⅰ隔膜相比，其他几类隔膜表面有孔结构但并不疏松，不会造成氢氧互窜，具有安全、厚度薄且亲水性好的优点，更适合用作碱性电解水用隔膜。

2.2 隔膜的电化学性能分析

通过对7种隔膜进行静态阻抗测试测得膜电阻值，然后通过OH-离子电导率的计算公式得出隔膜的膜电导率，测试及相应计算结果见表2。

一般来说，隔膜的膜电阻越小，膜电导率越高，越有利于水电解反应的进行。由于本文采用不同批次的电解池测试，为了减小误差，分别对不同批次的电解池进行空白样的测试。其中，TORAY-Ⅰ、AGFA-Ⅱ和AGFA-ⅠⅠⅠ隔膜的膜电阻根据空白样1计算，AGFA-ⅠV和国产隔膜Ⅲ的膜电阻根据空白样2计算，国产隔膜Ⅰ、Ⅱ的膜电阻根据空白样3计算，计算结果见图2。

图2 不同隔膜的膜电导率（计算值）Fig. 2 Conductivities of different diaphragms (calculation values)

由图2可知，与TORAY-Ⅰ相比，其他3种进口隔膜的电导率明显较高，国产隔膜Ⅰ和ⅠⅠ的电导率与TORAY-Ⅰ相当，国产隔膜ⅠⅠⅠ的电导率与国产隔膜Ⅰ、ⅠⅠ相比明显较高，约为TORAY-Ⅰ隔膜的5倍。另外，AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV膜电导率较高，分别约为TORAY-Ⅰ的8倍和15倍，这主要是由于AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV厚度更薄且孔径中的ZrO2颗粒提高了亲水性。综合电导率、孔隙率和断裂强度3项关键指标进行分析，可以判断出进口隔膜AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV的综合性能较好，较适合作为碱性电解水的隔膜。其中，AGFA-ⅠV的各项电化学性能和机械性能指标均略高于其他两种隔膜，具有一定优势和稳定性。因此，综合理论分析和测试结果，AGFA-ⅠV隔膜是碱性电解水制氢用的最佳隔膜材料。

为了进一步验证AGFA-ⅠV隔膜是否是碱性电解水制氢用的最佳隔膜材料，本研究在模拟实际碱性电解水的工艺条件下，对前期筛选出的较优的隔膜材料进行了电化学性能测试。在确定的碱性电解水的标准工艺参数即电流密度0.4～1.0 A/cm2、温度(80 ± 2) ℃和质量分数为30%的KOH溶液作电解质的条件下，对隔膜进行了电解电压、阻抗的测试。这些真实工况下的电化学性能测试，可以验证隔膜材料是否还能保持良好的隔膜性能，从而进一步证实前期筛选结果的正确性。具体地，采用TORAY-Ⅰ、AGFA-Ⅱ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV隔膜用于碱性电解水池的组装，测试4种隔膜在不同电流密度下的电压变化曲线，测试结果见图3，电压测试结果见表3。在相同测试条件下，当电流密度在0.4 A/cm2、0.6 A/cm2、0.8 A/cm2和1.0 A/cm2时，TORAY-Ⅰ隔膜的单电解池的电压都明显高于进口的AGFA系列隔膜。特别当电流密度在0.4 A/cm2时，TORAY-Ⅰ隔膜的单电解池的电压较高，为2.145 V，AGFA-ⅠⅠ的单电解池的电压相对较低为1.915 V，相较TORAY-Ⅰ隔膜电压降低了10.7%。AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV隔膜的单电解池的电压更低，分别为1.871 V和1.841 V，与TORAY-Ⅰ相比，电压分别降低了12.8%和14.2%。结合前面对隔膜结构和特性的表征分析可知，与TORAY-Ⅰ相比，进口隔膜AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV电解电压的降低主要是因为隔膜厚度的减小和亲水性的提高。对于相同厚度的进口隔膜AGFA-ⅠⅠ和AGFA-ⅠⅠⅠ来说，进口隔膜AGFA-ⅠⅠⅠ电解电压更低，这是由于它的孔隙率有略微提高所致。进口隔膜AGFA-ⅠV表现出了最低的电解水电压，这是由于其在保持了与进口隔膜AGFA-ⅠⅠⅠ相当的孔隙率的同时，又大大降低了隔膜的厚度，这会加快OH－离子的传导速率，提高电解池电解效率，从而表现出较低的电解水电压。

图3 不同隔膜在不同电流密度下的电压曲线Fig. 3 Voltage curves of different diaphragms at different current densities

表3 不同隔膜在不同电流密度下的电压测试结果Table 3 Results of voltages of different diaphragms at different current densities

以电流密度为横坐标，电压为纵坐标作图，可得到不同隔膜在不同电流密度下电压的变化情况（图4）。图4中TORAY-Ⅰ、AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV 4种隔膜曲线斜率（V/(A·cm-2)）分别为1.13、0.39、0.36和0.40。其中，趋势线的斜率越大，表明随着电流密度的增大，隔膜的电解电压升高的越快，电解池电解效率越低。可以明显地看出，随着电流密度的增加，TORAY-Ⅰ的电解电压升高速率最快，大约是AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV 3种隔膜电解电压升高速率的3倍，而AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV 3种隔膜趋势线的斜率均较小且相差不多，即使在在较高的电流密度下，仍可表现出相对较低的电压，比较之下AGFA-ⅠV具有最低的电解水电压，表明其电解效率最高。综合以上分析，AGFA-ⅠV的高性能主要归因于以下3个方面：（1）由于AGFA-ⅠV膜表面涂覆的ZrO2可改善隔膜的亲水性，提高隔膜与电解液的相容性，能降低电解池的内阻[18]；（2）AGFA-ⅠV膜表面含有丰富的孔结构，为电解液中的阴阳离子提供了丰富的传输通道[19]，加之有适当的孔径尺寸和孔隙率，可确保隔膜的高气密性与低内阻，实现降低电解小室内阻的同时隔离氢气和氧气；（3）对于隔膜来讲，厚度也是一个重要的参数，隔膜厚度影响了隔膜的物理强度和电解池的内阻，隔膜越薄，其膜电阻越小，膜电导率越高[20]。

图4 不同隔膜在不同电流密度下电压的变化Fig. 4 Voltage variation of different diaphragms at different current densities

隔膜单电解池在电解过程中的阻抗值与隔膜的膜电阻和电导率密切相关。通过对阻抗谱的拟合可以得到相应工况下的欧姆阻抗和电荷转移阻抗[21]。为此，测试了电流密度为0.4 A/cm2时不同隔膜的Nyquist曲线，结果见图5。

图5 不同隔膜在0.4 A/cm2电流密度下的Nyquist曲线Fig. 5 Nyquist curves of different diaphragms at current density of 0.4 A/cm2

由图5可知，几种隔膜的电荷转移阻抗和欧姆阻抗由大到小排序一致，依次为TORAY-Ⅰ、AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV。值得注意的是，TORAY-Ⅰ隔膜的欧姆阻抗较AGFA系列隔膜显著增加[22]，与TORAY-Ⅰ相比，AGFA系列隔膜具有更高的电荷转移效率。这是因为AGFA系列隔膜具有较高的亲水性，具有适当的孔隙率以及较薄的厚度，使得电解过程中产生的气泡较易脱附，从而暴露出更多的电极反应活性位点，降低了电解池的内阻，进而表现出更低的水电解过电位[23-24]。通过以上电化学性能的测试和分析，AGFA系列隔膜整体上表现出良好的电解性能。其中，AGFA-ⅠV隔膜的各项电化学指标明显优于AGFA系列的其他膜材。综合各项电化学性能指标对比分析可以得出，AGFA-ⅠV膜是AGFA系列产品中在碱性条件下电解水制氢效果最好的一种膜材，整体性能优势明显，可以作为碱性电解水制氢工业用隔膜的首选材料。

3 结论

本文主要从两个方面对比研究了几种应用于碱性电解水的国内外隔膜材料。首先，通过测试分析了不同隔膜的厚度、孔隙率、机械性能和膜电导率等本征性能参数，从理论上比较和优选出电解性能更优异的隔膜材料。然后，在优选的隔膜材料中选择几种隔膜组装成电解单元，进行了碱性电解水实验，从实际测试结果出发，确定和优选出综合电解性能更高的隔膜。通过理论分析和实验测试的双重验证，得出如下结论。

（1）从理论方面分析，AGFA-ⅠV和AGFA-ⅠⅠⅠ隔膜性能较优，膜表面均存在丰富的孔结构，两者孔隙率分别为60% ± 10%和60% ± 5%，膜电导率分别为51.7 cm-1·Ω-1和28.8 cm-1·Ω-1，膜电导率明显较高，分别是进口TORAY-Ⅰ隔膜的15倍和8倍。

（2）从实际应用方面分析，AGFA-ⅠV和AGFA-ⅠⅠⅠ隔膜的电解性能尤为显著，在电流密度为0.4 A/cm2下，单电解池的电解电压分别为1.841 V和1.871 V，与进口TORAY-Ⅰ隔膜相比，电压分别降低了14.2%和12.8%，AGFA-ⅠV隔膜的电解电压明显更低。此外，阻抗测试结果表明，AGFA-ⅠV和AGFA-ⅠⅠⅠ膜具有更高的电荷转移效率。

基于从理论分析和实际应用角度对隔膜材料的结构-性能关系进行研究，发现隔膜厚度越薄，同时具有丰富的孔结构和高的孔隙率，以及良好的亲水性，越有利于提高隔膜在碱性电解水过程中的性能。虽然进口隔膜性能较优，但其高昂的成本限制了碱性电解水技术在我国的规模化应用。因此，提升国产化隔膜材料的性能，将大大降低碱性电解的成本，进而提高其经济性，对碱性电解水技术在我国的规模化应用有重要意义。