木质钙钛矿型催化剂对柴油机尾气净化性能的影响

王迎辉，郭秀荣，白曦龙，杜丹丰

（1.东北林业大学 机电工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.绥化学院 电气工程学院，黑龙江 绥化 152061）

柴油发动机（简称“柴油机”）因具有动力足、耐久性好和燃油效率高等优点而被广泛应用于汽车工业中，然而柴油机排放的尾气（主要包含碳烟颗粒物（ST）、氮氧化物（NOx）、烃类（HC）和一氧化碳（CO））会对环境造成严重污染[1-2]。其中，微纳米级ST不仅会严重损坏人类的呼吸系统，还会增加患癌概率。NOx是导致酸雨形成的主要因素，其与HC结合还可形成光化学烟雾。CO与血红蛋白结合可引发头痛、晕厥等症状，甚至危及生命[3-5]。二十世纪以来，钙钛矿型催化剂在发动机尾气后处理技术中的应用发展迅速，被认为是最有发展前景的贵金属催化剂替代品[6-7]。钙钛矿型催化剂的结构通式为ABO3，A位可以被稀土或碱土阳离子取代或掺杂，而B位可被过渡金属阳离子取代或掺杂，La占据A位后形成的LaCoO3钙钛矿型催化剂具有优异的ST和NOx净化性能[8]。对LaCoO3钙钛矿型催化剂的A位和B位进行合理的掺杂或取代可增强其对ST、NOx、HC和CO的净化性能。同时，催化剂的孔隙率和比表面积对其尾气净化性能也有较大影响[9-10]。

钙钛矿型催化剂可通过硬模板法、软模板法、生物模板法和溶胶凝胶法等方法进行制备[11-12]。虽然传统的溶胶凝胶法所制备的粉末状催化剂具备较大的比表面积（约30 m2/g），可充分接触有害气体，但由于粉末状催化剂的孔径较小（约13.4 nm），无法有效实现对柴油机尾气中ST的捕集[13]。与硬模板法和软模板法相比，生物模板法具有模板来源广泛、成本低、环境友好和制备工艺简单等优点，更重要的是，利用生物模板法可以制备出高比表面积和宽孔径分布的钙钛矿型催化剂。近年来大量研究表明，葵花籽壳、高粱秸秆、棉花、柚子皮和其他生物质材料均可以作为制备多孔钙钛矿型催化剂的高质量模板[14-17]。木材是由纤维素、半纤维素和木质素组成的天然复合材料，与其他生物质材料相比，木材固有的丰富管胞孔和纹孔结构更有利于吸收气体和颗粒物，且木材中丰富的氢氧根离子有利于金属氧化物晶体的生长[18]。对木材进行切片和揉丝处理即可得到木纤维，其作为天然多孔生物质材料，含有大量不同孔径的孔隙和丰富的官能团，可应用于汽车尾气净化领域，以减少ST和NOx的排放，但木纤维在尾气净化过程中的使用寿命较短、气体污染物净化效率较低，无法实现尾气污染物中ST、NOx、HC和CO的四效净化[19-20]。虽然原始木纤维的比表面积小于1 m2/g，但以木纤维为模板可以制备得到具有宽孔径分布和高比表面积的催化材料[21]，克服前述传统溶胶凝胶法制备的粉末状催化剂孔径小，以及无法捕集ST的问题。ZHOU等[22]以木纤维为模板制备了生物形态多孔ZnO，并证实了木纤维模板种类和烧结温度对产品的孔径分布、比表面积和孔容积有重要影响。本课题组前期研究结果表明，采用传统的溶胶凝胶法对LaCoO3钙钛矿型催化剂的A和B位进行Ce和Fe的掺杂，可制备出纯度较高的粉末状La0.8Ce0.2Fe0.3Co0.7O3钙钛矿型催化剂，且La0.8Ce0.2Fe0.3Co0.7O3钙钛矿型催化剂可以有效实现ST、NOx、HC和CO的四效净化[23]。

本文以木纤维为模板，采用生物模板法制备具有木纤维微观形貌的多孔木质La0.8Ce0.2Fe0.3Co0.7O3钙钛矿型催化剂，采用一系列表征方法研究焙烧温度对该催化剂的微观结构形貌、比表面积和孔径分布等性质的影响，并通过模拟实验装置对催化剂的四效净化性能进行分析，同时结合Mars-van Krevelen氧化还原反应机理和实验结果对该催化剂的四效净化机理进行分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

本文使用的木材为樟松，樟松是我国东北地区（主要分布在大兴安岭林区）的主要速生木材，其木材纹理细直、木纹清晰且变形系数较小，化学元素组成主要包括C、H、O、N、P、K及微量元素，其中，Fe在微量元素中的占比最高（约为215 × 10-6），其余微量元素的占比从高到低依次为Mn、Zn和Cu[24]。采用本课题组自制的切片机和揉丝机将樟松木材加工成长度为3～10 mm、宽度为1～2 mm，以及平均厚度约为55 μm的微米木纤维。微米木纤维在去离子水中超声漂洗30 min后，在(103 ± 2) °C下烘干（约24 h）至质量恒定，所得样品作为模板。La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸和去离子水等化学试剂均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，所有化学试剂均为分析级。

1.2 催化剂制备

首先，按物质的量之比为8:2:3:7，依次将La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解在适量去离子水中获得前体溶液，将模板浸渍于前体溶液中，搅拌均匀后在室温下静置24 h，以确保前体溶液完全浸入模板。然后，使用磁力搅拌器（JXX1-85-2，北京海富达科技有限公司）剧烈搅拌并加热，当溶液温度升至70 °C时，加入适量柠檬酸（柠檬酸与金属离子的物质的量之比为1.0～1.2），随后在80 °C下搅拌至水分蒸干，得到湿凝胶。将获得的湿凝胶置于110 °C的鼓风干燥箱（WGL-125B，天津市泰斯特仪器有限公司）中10 h，得到蓬松固体，将该固体置于粉末压片机（BJ-15，天津市恒越达科技有限公司）中压片成型。最后，将压片成型所得样品置于管式炉（TL1200 Mini，南京博蕴通仪器科技有限公司）中，在空气气氛中分别以600 °C、700 °C、800 °C和900 °C焙烧5 h，所得样品为本文所用的催化剂LCFCO-x，根据焙烧温度，将4种催化剂分别记作LCFCO-600、LCFCO-700、LCFCO-800和LCFCO-900。LCFCO-x的制备过程示意图见图1。

图1 LCFCO-x的制备过程示意图Fig. 1 Schematic diagram of preparation process of LCFCO-x

1.3 催化剂表征

采用扫描电子显微镜（QUANTA 200型，荷兰FEⅠ公司）对催化剂进行SEM表征，以确定催化剂的微观形貌。测试步骤为：采用导电粘合剂将催化剂固定在支架上，然后进行喷金处理，在13 kV的加速电压下记录催化剂的微观形貌照片。同时采用扫描电镜搭载的能量色散X射线光谱仪（EDX）测试了催化剂样品中的元素含量，得出能谱分析图，测试条件为：加速电压0.2～30.0 kV，电子枪为钨灯丝。

采用X射线衍射仪（XRD-6100型，日本Shimadzu公司）在2θ= 20°～80°对催化剂进行XRD表征，以确定催化剂的晶体结构和物相组成。测试条件为：辐射源为CuKα射线，扫描速率为8 (°)/min，管电流为30 mA，管电压为40 kV，测试前用玛瑙研钵将催化剂研细，并确保表面平整。

采用傅里叶变换红外光谱仪（Spectrum 400型，美国PerkinElmer公司）对催化剂进行FT-ⅠR表征，以确定催化剂中的主要化学键。测试条件为：KBr压片，催化剂和KBr的质量比为1:100，扫描范围为500～4000 cm-1，分辨率为2 cm-1，检测环境的温湿度小于50%。

采用自动表面积和孔隙率分析仪（ASAP 2460型，美国Micromeritics instrument公司）测定催化剂的N2吸/脱附等温线，并分析其比表面积和孔径等结构参数。测试前将100 mg催化剂在300 °C、真空的条件下预处理4～6 h去除表面杂质。催化剂的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller（BET）法确定，孔结构参数由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法确定。

1.4 催化剂净化柴油机尾气性能测试

1.4.1 实验装置与方法

催化剂净化柴油机尾气（即“四效净化”）性能测试模拟实验装置的示意图见图2。实验装置由模拟尾气（混合气+ ST）混合系统、净化实验反应器和测试系统组成。混合气（作载气）中各组分的浓度（体积分数，下同）为NO：800 × 10-6、CO：800 × 10-6、C2H4：300 × 10-6和O2：5%，以N2作为载气的平衡气。将ST（由Printex-U烟灰替代：DEGUSS公司，Degussa AG规格，粒径为25 nm，比表面积为100 m2/g）放入ST进料室，混合气体由限压阀和流量计控制，使ST以1 L/min的流量从ST进料室流入模拟尾气混合室。KⅠM等[25]认为，柴油机正常运行时的尾气温度为300～495 °C。因此，本文通过热电阻将模拟尾气的温度保持在400 °C。通过将不同质量的ST引入ST进料室，可以获得不同ST质量浓度的模拟废气。

图2 四效净化性能测试模拟实验装置示意图Fig. 2 Schematic diagram of simulation device for four-way purification test

具体测试步骤为：所有实验均在室温和遮光条件下进行。实验开始前，将100 g催化剂放入净化实验反应器中，反应器为内径10 mm的刚玉管，通入模拟尾气（流量为1 L/min）直至将反应器内残留的空气全部排出。实验装置稳定后开启实验，调节限压阀和流量计控制气体流速，调节热电阻控制气体温度，当气体温度在模拟尾气混合室被加热至预定温度后，打开循环泵将模拟气体通入净化实验反应器。

1.4.2 数据记录与处理方法

实验开始时，每隔30 s记录一次实验数据。为了测试不同质量浓度的ST对净化效率的影响，将模拟废气中ST的质量浓度分别设置为20 g/L、30 g/L、40 g/L和50 g/L。使用烟度计（NHT-6型，佛山市南华仪器股份有限公司）测量净化前后ST的烟度值。使用气体分析仪（MEXA-4000FT型，日本Horida Ltd公司）对净化后的气体进行检测。CO、HC、NOx和ST的净化效率的计算方法依次见式(1)～式(4)。实验结束后，采用MATLAB软件的数据拟合功能对所得数据进行拟合分析。

式中，ηCO、ηHC、ηNOx和ηST分别为CO、HC、NOx和ST的净化效率，%；CCO,in和CCO,out分别为净化前后CO的浓度，10-6；CHC,in和CHC,out分别为净化前后HC的浓度，10-6；CNOx,in和CNOx,out分别为净化前后NOx的浓度，10-6；MST,B和MST,A分别为净化前后ST的烟度值，BSU。

2 结果与讨论

2.1 SEM与EDX分析

LCFCO-600、LCFCO-700、LCFCO-800和LCFCO-900的SEM照片分别见图3(a)、图3(b)、图3(c)和图3(d)，LCFCO-800的EDX谱图及其对应分析结果见图3(e)。由图3(a)～图3(d)可知，LCFCO-600、LCFCO-700和LCFCO-800中直径约为2 μm的管胞孔得以完全保留[26]，而在LCFCO-900中出现了微孔结构的坍塌和烧结，这主要是因为过高的焙烧温度导致晶体发生了烧结和聚集[27]。因此，过高的焙烧温度会导致催化剂的孔径和比表面积减小，后续将进一步用N2吸/脱附测试分析该现象。由图3(e)可知，LCFCO-800中La、Ce、Fe和Co的原子百分比约为23:6:10:28，与制备催化剂采用的各试剂物质的量之比8:2:3:7最为接近。此外，LCFCO-800中Co的质量分数超过了晶体样品的理想容纳范围，这是LCFCO-800中存在少量杂质相（如Co3O4）和原子百分比定量分析过程中EDX分析仪的固有误差共同作用的结果，该问题将在XRD和FT-ⅠR分析中作进一步分析。

图3 LCFCO-x的SEM照片和LCFCO-800的EDX谱图及其对应分析结果Fig. 3 SEM images of LCFCO-x and EDX spectrum of LCFCO-800 and corresponding analysis results

2.2 XRD分析

LCFCO-x的XRD谱图见图4。由图4可知，LCFCO-700、LCFCO-800和LCFCO-900的衍射谱线与标准卡（PDF#50—0298）一致，属于六方晶体结构的钙钛矿相，在XRD图谱中还可以观察到少量的CeO2（PDF#34—0379）、FeO（PDF#89—0690）和Co3O4（PDF#42—1467）等杂质相的衍射峰。LCFCO-x在2θ= 23°、32.4°、40.1°、46.8°和58.1°处出现的主要衍射峰与(012)、(006)、(104)、(024)和(018)晶面相对应。而LCFCO-600的衍射谱线中存在较强的FeO和Co3O4杂质相衍射峰，说明其杂质相含量较高[28]。以下将结合FT-ⅠR分析结果作进一步分析。

图4 LCFCO-x的XRD谱图Fig. 4 XRD patterns of LCFCO-x

2.3 FT-IR分析

LCFCO-x的FT-ⅠR谱图见图5。

图5 LCFCO-x的FT-IR谱图Fig. 5 FT-IR spectra of LCFCO-x

由图5可知，催化剂主要在562 cm-1、658 cm-1、857 cm-1、1367 cm-1和1494 cm-1处出现特征峰。其中，562 cm-1和658 cm-1处的特征峰分别归属于BO6八面体中Co—O键和Fe—O键的拉伸振动[29-30]。857 cm-1处出现的特征峰可能归属于C—O键的伸缩振动，而LCFCO-600、LCFCO-700在1367 cm-1和1494 cm-1处出现的特征峰归属于C—H键的弯曲振动，这可能与柠檬酸的不完全去除有关[31-32]。此外，LCFCO-600在658 cm-1和1367 cm-1之间还存在微小的特征峰，这可归因于CeO2、FeO以及少量Co3O4杂质相。综合FT-ⅠR分析与XRD分析可知，就钙钛矿相纯度而言，LCFCO-700、LCFCO-800和LCFCO-900均高于LCFCO-600。

2.4 N2吸/脱附分析

LCFCO-x的N2吸/脱附等温线和孔径分布曲线分别见图6(a)和图6(b)，LCFCO-x的结构参数见表1。由图6(a)可知，根据ⅠUPAC分类，LCFCO-x均显示出ⅠV型N2吸/脱附等温线特征，属于H4型滞后环[33]，且在较高的相对压力下（p/p0= 0.8～1.0）表现出较快的上升趋势，表明LCFCO-x具有狭窄裂缝孔，此结构常见于介孔材料中。结合图6(b)和表1可知，当焙烧温度不超过800 °C时，随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积、总孔容积和平均孔径均有增加的趋势，这是因为焙烧温度的升高可有效去除生物质模板，减少模板残留，使催化剂的孔隙更加丰富。LCFCO-800的比表面积为3.270 m²/g，总孔容积为0.017 cm³/g，平均孔径为20.486 nm。当焙烧温度达到900 ℃时，催化剂的微孔结构出现烧结和坍塌，导致比表面积、总孔容积与平均孔径均较其余3种催化剂有所降低，LCFCO-900的比表面积为3.124 m2/g，总孔容积为0.0152 cm3/g，平均孔径为19.108 nm。以上分析与SEM分析结果吻合。综合SEM、EDX、XRD和FT-ⅠR等分析结果，使用LCFCO-800作为样品测试其四效净化性能。

表1 LCFCO-x的结构参数Table 1 Structrue parameters of LCFCO-x

图6 LCFCO-x的N2吸/脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig. 6 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of LCFCO-x

2.5 四效净化性能与机理分析

LCFCO-800对ST、NOx、HC和CO的净化效率随时间的变化曲线见图7。由图7(a)可知，当ST质量浓度增加时，LCFCO-800对ST的净化效率略有下降，当净化时间不超过90 s时，净化效率随时间的延长而降低，当净化时间超过120 s时，LCFCO-800对ST的最高净化效率可达92%并保持恒定。由图7(b)可知，LCFCO-800对NOx的净化效率随着ST质量浓度的增加而增加，当净化时间超过120 s时，LCFCO-800对NOx的最高净化效率可达92%并保持恒定。由图7(c)和图7(d)可知，LCFCO-800对HC和CO的净化效率的变化趋势基本相同，即随着ST质量浓度的增加而降低，随着净化时间的延长而逐渐增加，当净化时间超过120 s时，LCFCO-800对HC和CO的最高净化效率分别可达98%和76%并保持基本不变。催化剂的四效净化过程可分为两步：首先，催化剂将ST捕集到微孔中；随后，在催化剂作用下，ST、HC和CO被氧化和分解。催化剂的填充率和孔隙率是恒定的，导致当净化实验反应器内催化剂的ST捕集速率和氧化分解速率达到平衡时，ST净化效率保持不变，但由于催化剂与捕集到的ST会优先接触，导致ST优先发生氧化分解。因此，当净化时间超过120 s时，净化实验反应器内催化剂的ST捕集速率和氧化分解速率达到平衡时，NOx、HC和CO的净化效率也逐渐趋于稳定。此外，综合分析图7后还发现，ST质量浓度的增加抑制了HC和CO的净化，但可促进NOx的净化。

图7 LCFCO-800对ST (a)、NOx (b)、HC (c)和CO (d)的净化效率随时间的变化曲线Fig. 7 Change curves of purification efficiency of LCFCO-800 for ST (a), NOx (b), HC (c) and CO (d) with time

结合Mars-van Krevilen氧化还原机理和本文实验结果对催化剂的四效净化机理进行了分析，发现四效净化过程取决于催化剂的比表面积、孔隙结构、过渡金属离子的氧化态和还原性的协同作用[34-35]。一部分NO和O2可吸附在催化剂表面并转化为NO2，NO2与被催化剂所捕集的ST直接发生氧化还原反应，即产生“边捕集边氧化”的净化效果，最终生成N2和CO2（式(5)和式(6)）；另一部分NO和O2则在催化剂作用下直接分解，生成N2、O-和O2-（式(7)和式(8)）[36]。一部分ST、HC和CO可以直接被O-和O2-氧化，形成H2O和CO2；另一部分HC和CO则可以在催化剂作用下发生氧化反应（式(9)～式(12)）。综合以上分析可知，ST、HC和CO的氧化过程有助于催化剂表面产生更多的氧空位，从而促进NOx还原过程[37-38]。

式中，[]指氧空位，M 指金属离子。

3 结论

本文以木纤维作为生物质模板，在不同的焙烧温度（分别为600 °C、700 °C、800 °C和900 °C）下制备了一系列钙钛矿型催化剂LCFCO-x，通过SEM、EDX、XRD、FT-ⅠR和N2吸/脱附等方法对催化剂进行了表征，并通过模拟实验装置对LCFCO-x的四效净化性能和机理进行了分析，得出如下结论。

（1）与其他3种催化剂相比，LCFCO-800可以完全保留木纤维的生物质多孔结构形态，具有最高的比表面积（3.270 m2/g）、最大的总孔容积（0.017cm3/g）和最宽的孔径分布（平均孔径20.486 nm），同时LCFCO-800的钙钛矿相纯度较高、杂质较少。

（2）在模拟尾气温度为400 °C、流量为1 L/min和净化时间为超过120 s的条件下，LCFCO-800对ST、NOx、HC和CO的最高净化效率分别达到92%、92%、98%和76%。

（3）催化剂在净化过程中将产生氧空位、O-和O2-等中间产物，催化剂对ST的净化可实现“边捕集边氧化”的净化效果，ST、HC和CO的氧化过程有助于催化剂表面产生更多的氧空位，从而促进NOx的还原。