脉冲激光沉积过程中TiO2等离子体状态诊断及薄膜特性的研究

王源　高亚青　蔡芸丽　苏茂根　董晨钟

摘要：脉冲激光沉积技术由于具有较高的沉积速率和良好的兼容性，已广泛应用于各种纳米薄膜材料的制备.探究激光等离子体状态与沉积薄膜特性之间的关系，有助于进一步调控与优化脉冲激光技术对薄膜材料的沉积.本文将等离子体状态诊断与沉积薄膜性能相结合，讨论了不同脉冲激光能量下等离子体状态对沉积薄膜性能的影响.结果表明，低烧蚀能量下产生的等离子体更有助于获得质地更好，且与靶材晶相一致的优良薄膜材料.该结果也为探索和调控沉积过程提供参考.

关键词：脉冲激光沉积；激光等离子体诊断；光学发射光谱；TiO2薄膜表征

中图分类号：TB 383.2;O511.3文献标志码：A文章编号：1001－988Ⅹ（2024）02－0051－07

Study on diagnosis and film characterization of TiO2 plasma in pulsed laser deposition process

WANG Yuan，GAO Ya－qing，CAI Yun－li，SU Mao－gen，DONG Chen－zhong

Abstract：Pulsed laser deposition technology has been widely used in the preparation of various nano－thin film materials because of its high deposition rate and good compatibility.Exploring the relationship between the laser plasma state and the properties of the deposited films is helpful to further regulate and optimize the deposition of thin films by pulsed laser technology.In this work，the plasma state diagnosis is combined with the properties of the deposited films，and the influence of the plasma state on the properties of the deposited films under different pulse laser energies is discussed.The results show that the plasma produced under low ablation energy is more helpful to obtain excellent film materials with good texture and consistent with the target crystal，and the results also provide a certain reference for further exploration and regulation of the deposition process.

Key words：pulsed laser deposition;laser plasma diagnosis;optical emission spectroscopy;TiO2 film characterization

TiO2是一种n型宽带半导体，具有许多工业应用，诸如用作光催化剂［1］以及作为优良的抗反射光学涂层，用于环境卫生、废水解毒［2］和制造太阳能转换电极等［3］.为了获得高质量的TiO2薄膜，已有多种技术能够对其进行制备.而脉冲激光沉积（PLD）技术作为激光与物质相互作用的关键应用之一，由于该技术的沉积速率高，易获得期望化学计量比的多组分薄膜，同时也便于清洁处理［4］，是目前应用最广泛的一种沉积技术.

PLD作为一种多变量技术，可以通过调整实验参数，例如背景气体［5］、激光波长［6－7］、重复频率［8－9］、靶—衬底距离［10－11］、衬底温度［12］和沉积时间［13］等对沉积薄膜的性能进行调控.该技术随着激光器的发展已经逐步走向成熟，作为该技术独有的优势，可以实现从靶到衬底的完全化学计量转移.

Escobar－Alarcón等［14］用PLD法在较低的衬底温度下获得了金红石型TiO2薄膜，研究了衬底温度和氧压对薄膜的影响.Zhao等［15］以TiO2（金红石）为靶材，在氮气气氛下，采用PLD技术在石英玻璃衬底上制备了氮掺杂二氧化钛（TiO2－xNx）薄膜.Zhang等［16］探索了PLD法制备致密TiO2层的最佳条件，与其他方法相比，PLD法制备的c－TiO2层更均匀、更薄，最佳厚度为32 nm.

PLD制备TiO2薄膜的大量研究主要集中在对薄膜性质或宏观实验参数对薄膜性能的研究方面［17－24］，而使用光学发射光谱（OES）对烧蚀羽进行监测，最终与薄膜性能联系起来的研究较少.

文中报道了利用光學发射光谱法，对不同激光能量下PLD过程中TiO2等离子体发射光谱进行采集，并对其电子温度和密度进行诊断；利用材料表征分析技术对沉积的薄膜进行了研究，讨论不同激光能量下等离子体状态与薄膜性能之间的关系.

1 实验装置

实验在矩形真空腔室中进行，使用机械泵（中科科仪，WXG－8B－01）和分子泵（FF－160/700F）将背景真空的压强抽到5×10-4 Pa.利用脉冲宽度为12 ns、波长为 1064 nm的脉冲激光（vLite－DW），经焦距为300 mm的紫外熔融石英透镜聚焦于金红石 TiO2 样品靶表面，烧蚀靶材产生TiO2 激光等离子体.激光工作频率为 5 Hz，能量分别设置为200 mJ，400 mJ和600 mJ.样品靶固定在靶架上，每次脉冲后，移动控制器通过二维移动平台控制靶架使得靶面进行二维移动，移动步长为40 μm，以确保每一个激光脉冲烧蚀在靶面上新的位置，即产生等离子体的条件近似相同.考虑到衬底间距影响烧蚀光的入射，Si 片衬底放置在距离靶面55 mm的位置，进行不同脉冲激光能量下的TiO2薄膜沉积实验.

实验中利用瞬态相机（Andor，iStar－sCMOS－18U－E3）对不同延迟时间下等离子体膨胀羽流整体演化图像进行采集.等离子体发射光谱的采集是通过直径为25.4 mm，焦距为100 mm的石英透镜对等离子体羽流进行1∶1成像于光谱仪入口狭缝处，狭缝宽度设置为10 μm，光谱仪门宽为6 ns.通过数字脉冲延时发生器DG645控制激光器外触发，移动平台控制靶面的二维移动和光谱仪的一维移动，实现对沉积过程中TiO2激光等离子体的时空分辨测量.

2 结果与讨论

2.1 瞬态图像测量

通过采集等离子体羽随时间演化的图像，分析沉积过程中等离子体整体膨胀演化状态对薄膜特性的影响.从图1可以看出，等离子体整体呈现快速演化的特征，5 ns 时初始等离子体羽的轮廓近似为半球型，不同能量下平行靶面的等离子体羽尺寸（0.8～1.5 mm）大于垂直于靶面的尺寸（0.4～1 mm）.

在延迟时间约60 ns时，平行于靶面的等离子体膨胀速度逐渐大于垂直于靶面的等离子体速度，等离子体羽逐渐演化为近椭球状的轮廓.在垂直靶面方向，可以将羽流分成3种不同的区域结构：第一种结构为快速结构（边缘區域），第二种结构为慢速结构（中间区域），第三种结构为靶面附近体积小，发射强度高且膨胀速度低中心区域结构.第三种结构常被描述为从靶喷射出的更重、更复杂的物质的激发，如团簇、分子或纳米粒子，这也是导致薄膜生长形貌最关键的因素.

2.2 光学发射光谱

羽流瞬态图像可对辐射等离子体的整体膨胀演化状态进行记录，但无法分辨出等离子体中存在的某种电荷态粒子的贡献.为了分离这些贡献，利用光学发射光谱技术对TiO2等离子体发射光谱进行时间和空间分辨光谱研究.

在激光能量分别为200 mJ，400 mJ和600 mJ时，在距离靶面1 cm空间范围内对TiO2等离子体的发射光谱进行时空分辨采集.发射光谱可归结为电子与离子和原子的弹性碰撞（自由－自由发射）和电子与离子的重新结合（自由－束缚发射）.对光谱进行背景扣除及强度修正后，得到了TiO2等离子体发射光谱.图2为真空环境中激光能量为400 mJ，门宽为6 ns，延迟时间为100 ns，距离靶面为2 mm时探测得到的TiO2等离子体发射光谱.发现在该实验条件下，发射光谱主要集中在300～500 nm波段.

利用NIST数据库对谱线进行指认，发现其主要由Ti Ⅱ、中性钛原子Ti Ⅰ和O Ⅱ离子谱线组成，其中也有少量氧的O Ⅲ离子谱线的出现，主要发射线已在图中进行了标记，大多数未标记的对应于TiⅠ或TiⅡ线的过渡.

分别选择3条强度较高且可以明确辨认的离子线，分别为O Ⅱ 376.36 nm，Ti Ⅱ 447.04 nm和Ti Ⅰ 453.60 nm，通过谱线信息提取，得到不同

能量下相应强度随延迟时间和空间位置的演化关

系.如图3所示，各谱线随能量的演化均呈现先增强后减小的趋势，且随着烧蚀激光能量的增加，等离子体在空间膨胀的体积逐渐增大，反映在光谱信息中为可探测到的空间位置逐渐变远，强度在2～3 mm处达到了最大，因此选择距离靶面2 mm处，对其强度随延迟时间的演化进行分析，随着延迟时间的增加，强度也呈现由小到大，最后不断减小的趋势，约在20～30 ns时达到最大.

2.3 电子温度

通过确定温度Te和电子数密度Ne，对于理解激光等离子体过程的动力学非常重要.电子温度是一个关键参数，可通过玻尔兹曼作图方法来［25－26］估计.文中用两条钛原子线和四条钛的一次离化离子线计算激发电子温度，相关原子参数如表1所示.

2.4 电子密度

等离子体中电子密度可以从光谱线型的加宽来进行估计.对谱线产生加宽的主要原因是Stark效应、Doppler效应和仪器展度.Doppler展宽可由下式估计［27］

其中，λ（nm）为波长；k（J·K-1）为玻尔兹曼常数；T（K）为绝对温度；m（kg）为原子质量.在10 000 K的温度下，447.04 nm的跃迁的多普勒宽度估计为 0.005 nm.利用两条汞谱线在578.88和576.75 nm处的光谱，确定了谱仪系统的仪器宽度为0.12 nm，计算时从提取的展宽中减去.因此，对线宽的主要贡献归因于斯塔克效应.Stark加宽线的半高全宽可表示为［28－29］

其中，ω（nm）为电子碰撞参数，是温度的弱函数；A（nm）为离子展宽参数；Ne（cm-3）为电子数密度;ND为德拜球中的粒子数.

离子展宽的贡献远小于电子碰撞的展宽；因此，可以忽略它，只有右边的第一项足以提取粒子数密度.因此，（2）式可简化为

选择谱线比较分立，且强度较高，演化时间较长的Ti Ⅱ 447.04 nm谱线，分别对其进行Gauss和Lorentz拟合，结果如图4所示.

对比分析两种线型的拟合结果，其方差分别为0.9944和0.9917，即在此实验条件下，等离子体发射光谱的轮廓更符合于Gauss线型.同时也对不同能量下Ti Ⅱ 447.04 nm的谱线进行了拟合分析，可以看出，随着能量升高，谱线的宽度也随之不断加宽，在不同能量下的谱线的Stark展宽如图5所示.

图6为不同激光能量下电子温度和密度的时空演化.在距离靶表面2～6 mm的不同轴向距离处记录等离子体发射光谱，并估计每个轴向点的电子温度和电子数密度.在入射激光能量分别为200 mJ，400 mJ和600 mJ时，电子温度和电子数密度随距离的变化如图6所示.

结果表明，在可观测到的光谱范围内，低能量下的膨胀尺寸（～5 mm）明显小于高能量下的情形（～6 mm）；在4 mm的空间范围内，600 mJ能量下电子温度从13 640 K下降到11 848 K；400 mJ能量下电子温度从13 393 K下降到11 453 K；200 mJ能量下电子温度从13 117 K下降到11 423 K，均呈现下降趋势.能量为600 mJ时，接近靶材表面的电子数密度从6.62×1017cm-3减少到2.36×1017cm-3；400 mJ时，由5.73×1017cm-3减少到1.71×1017cm-3；200 mJ时，由3.50×1017cm-3减少到1.28×1017cm-3；在4 mm前下降较快，4 mm后下降趋势较慢.这是由于当激光烧蚀固体表面时，在激光作用过程中会发射粒子，自由电子最初通过多光子电离增加.然而，随着这些电子的产生，级联电离开始并主导了自由电子的产生.当高电子浓度接近临界电子密度时，密度的增长因电子－离子复合过程的开始而减慢.在激光脉冲的后期，由于激光辐照度的降低，电子重组不能被自由电子的产生所补偿.无论等离子体的初始条件如何，在较远的距离上，温度和密度趋向于相似.

2.5 TiO2薄膜表面形貌

利用场发射扫描电子顯微镜对不同脉冲激光能量下9 000个连续脉冲下沉积的TiO2薄膜进行表面形貌表征，结果如图7所示.在200 nm尺寸下发现，薄膜表面有较多液滴状颗粒出现，且随着能量的增加，颗粒的数目逐渐增加，尺寸也逐渐增大.这是由于单次脉冲能量的升高，使得产生的等离子体中团簇、分子或纳米粒子数目增加，对应于等离子体瞬态演化图像中的第三种结构.相同延迟时间下，600 mJ能量时对应的第三种结构体积明显大于200 mJ时的体积，因此在该实验条件下，薄膜粗糙程度随着烧蚀激光能量的升高，逐渐增大.

2.6 TiO2薄膜光学性能的研究

图8给出了不同脉冲激光能量下沉积的TiO2薄膜进行紫外－可见吸收光谱的测试结果.可以发现，随着烧蚀能量的升高，最强吸收峰的位置逐渐向可见波段进行偏移，表明随着能量的增加，沉积薄膜样品的带隙逐渐减小.由于靶材为金红石二氧化钛，带隙为3.0 eV，对应于200 mJ下样品的吸收峰.通过对比分析不同激光能量下电子温度随延迟时间的变化，从表2可以看出，发现200 mJ对应的电子温度变化最小，为5.21%，即在该实验条件下，脉冲激光能量为200 mJ时，产生的等离子体相对稳定，温度变化较小，能量越高，等离子体稳定性越差，因此低能量下产生的稳定等离子体更有利于沉积得到与靶材带隙一致的TiO2薄膜.

不同脉冲激光能量下沉积的TiO2薄膜光致发光表征结果如图9所示，最强发射峰随着激光能量的升高，发射强度也逐渐变强.发射强度的不同是由于薄膜样品在吸收激发光子能量时，与薄膜表面氧空位结合方式的不同，导致发射强度的差异.因此对不同激光能量下O Ⅱ 376.36 nm谱线强度随延迟时间的变化进行分析，发现200 mJ时，粒子强度随延迟时间的增加，减小程度最低，为44.92%.结合发光强度，表明该实验条件下，随着能量的升高，高能粒子对沉积薄膜的晶格取向破坏程度不同，导致薄膜表面氧空位浓度的不同，使得发光强度随着能量升高逐渐增强.

3 结论

文中通过对不同烧蚀激光能量下脉冲激光沉积TiO2等离子体电子温度和密度诊断，利用扫描电镜，紫外－可见吸收光谱和光致发光技术对沉积薄膜特性进行了生长形貌和光学带隙的表征，讨论了等离子体状态对沉积薄膜性能的影响.结果表明，在该实验条件下，低烧蚀能量产生的等离子体更有助于获得质地较好，且与靶材晶向一致的优良薄膜材料.此结果为进一步探索和调控沉积过程提供了一定参考.

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（責任编辑 孙对兄）

收稿日期：2023－10－02;修改稿收到日期：2024－01－02

基金项目：国家自然科学基金资助项目（11874051）

作者简介：王源（1996—），男，甘肃静宁人，硕士研究生.主要研究方向为激光等离子体技术.E－mail：27179914784@qq.com

*通信联系人，教授，博士，博士研究生导师.主要研究方向为原子分子物理与激光等离子体技术及理论.E－mail：dongcz@nwnu.edu.cn