基于GaN/(BA)2PbI4 异质结的自供电双模式紫外探测器*

张盛源 夏康龙 张茂林† 边昂 刘增3)†† 郭宇锋 唐为华

1) (南京邮电大学集成电路科学与工程学院(产教融合学院),南京 210023)

2) (江苏科技大学理学院,镇江 212100)

3) (杭州萧山技师学院,杭州 311201)

紫外探测器作为智能光电系统的重要组成部分,近年来在诸多领域应用广泛,其中自供电异质结光电二极管的研究显得尤为重要.本文制备并讨论了一种双模式运行的GaN/(BA)2PbI4 异质结紫外光电二极管.通过金属有机化学气相沉积法在蓝宝石上沉积GaN 薄膜,再在GaN 薄膜表面旋涂(BA)2PbI4 薄膜,用于构建平面异质结探测器.当在+5 V 偏压驱动、光强为421 μW/cm2 的365 nm 紫外光照射下,响应度(R)和外量子效率(EQE)分别为60 mA/W 和20%.在自供电模式下,上升时间(τr)和衰减时间(τd)分别为0.12 s 和0.13 s.这些结果共同证明了基于GaN/(BA)2PbI4 异质结的自供电紫外光电二极管拥有旷阔的发展前景,为智能光电系统的发展提供了新的思路.

1 引言

紫外光电探测器作为智能光电系统的重要组成部分,已经在现代医疗、光通信以及火灾预警等领域有着众多实际应用[1].传统的第一代和第二代半导体材料由于禁带宽度较小、截止波长较大,用于紫外探测时往往需要加上滤光层,使器件尺寸增加,不能很好满足目前的发展需求.而第三代半导体因其禁带宽度(Eg)大于2.3 eV,又被称为宽禁带半导体.用于紫外探测时不需要额外的特殊处理,并且可以通过合金和能带工程调控其禁带宽度[2–5],因此在深紫外探测方面具有天然的优势.近几年随着材料生长技术和器件加工能力的进步与发展,宽禁带半导体的生长与获得变得更加容易,基于宽禁带半导体的紫外光电探测器及其相应应用的研究也取得了很大的进展.

氮化镓(GaN)作为第三代半导体,其禁带宽度约为3.4 eV,是紫外探测的天然材料[3].此外,其优异的物理和化学性质使其制成的器件具备高稳定度的特点.近年来,基于GaN 的紫外探测器的研究主要集中在金属-半导体-金属(MSM)、肖特基结和异质结等结构上.对于MSM 探测器,主要问题是光关闭后的持续光电导效应,这主要是由于半导体固有缺陷导致的[5],如Ga 空位和晶格缺陷等.近年来,研究人员不断优化结构设计,开发出具有良好光响应率的探测器,但这些探测器通常需要外加偏置电压,增加了探测器的尺寸,不利于器件小型化的发展需求[6].异质结和肖特基结探测器由于材料功函数的不同,可能会由于载流子的扩散效应在结的界面处产生内建电场,使得光生载流子能够自发地、快速地分离,不仅提高了响应速度,还实现了自供电运行.然而肖特基结探测器由于表面的金属电极阻碍了紫外线的进入[5,7],导致响应性能相对较差.相比之下,具有自供电能力和快速光响应的异质结探测器无疑具有巨大的优势,有利于未来小型化高效智能集成网络的发展需求[8–18].

综上所述,本文采用了一种Ruddlesden-Popper(RP)钙钛矿与GaN 组成异质结探测器.RP 钙钛矿被认为是另一种具有不同结构和电子特性的新兴材料,具备可调的光电特性和高度的结构灵活性[19].此外,钙钛矿还表现出较好的光稳定性和化学稳定性,这对光电应用至关重要.因此,本文提出了一种通过化学气相沉积和旋涂的方法,采用P 型RP材料(BA)2PbI4叠加n 型GaN的异质结构来制备光电探测器.构筑了一种鲜有报道的GaN/(BA)2PbI4异质结紫外探测器并详细讨论了其响应性能和光物理性质.

2 实 验

首先,采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术在蓝宝石衬底上生长GaN 薄膜.然后,通过热释胶带掩模技术,将(BA)2PbI4的前驱体溶液旋涂在半掩模的GaN 薄膜上,加热蒸发后,前驱体溶液转变为(BA)2PbI4薄膜,完成GaN/(BA)2PbI4平面异质结的构筑.然后在获得的GaN/(BA)2PbI4平面异质结的基础上,用机械转移法将铟(In)金属的圆柱片分别转移到GaN 和(BA)2PbI4薄膜表面,作为电极使用.其中,GaN 为商业获取的n 型半导体,根据文献报道(BA)2PbI4通常为p型半导体[20,21],因此本文构筑的是一个用于紫外探测的p-n 结光电二极管.通过光学显微镜测量得到异质结探测器的有效光照面积(s)约为0.06 mm2.为了验证本研究中制备的薄膜材料的晶体质量,采用X 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等材料表征技术,并利用能量色散光谱法(EDS)分析了异质结的元素组成和含量.为了验证半导体材料的光学吸收特性,实验测量了紫外-可见吸收光谱(UV-vis)来确定半导体的禁带宽度.最后,使用Keysight 1505A 半导体测试仪器表征该异质结光电探测器的紫外光电响应特性,同时用发射365 nm 紫外光的紫外灯作为辐照光源照射样品.

3 结果与讨论

图1(a)和图1(b)所示为异质结元素mapping图,显示Pb,I 元素和Ga,N 元素均匀地分布在薄膜两侧且轮廓清晰,表明了(BA)2PbI4薄膜均匀地覆盖在GaN 表面.GaN/(BA)2PbI4异质结的XRD图谱如图1(a)插图所示,结果显示了GaN 的(002)衍射峰和(BA)2PbI4的(004),(006),(008)衍射峰,与之前报道的相一致[22–24].图1(c)为EDS 谱图,用于元素含量分析,Ga,I,Pb,N 的质量百分比为47.3%,25.2%,21.4%,6.1%.由于(BA)2PbI4薄膜是旋涂形成,所以GaN 和(BA)2PbI4两种不同的半导体材料通过范德瓦耳斯力结合在一起,通过图1(d)和图1(e)的SEM 图可观察到(BA)2PbI4薄膜均匀致密的覆盖于GaN 薄膜的表面,形成了稳定的异质结结构.

图1 (a) 异质结的SEM 图像,内插图为GaN/(BA)2PbI4 异质结的XRD 图谱;(b) 异质结的EDS 元素图;(c) GaN/(BA)2PbI4 异质结的能谱;(d) (BA)2PbI4 薄膜的SEM 图;(e) GaN 薄膜的SEM 图Fig.1.(a) SEM image of heterojunction,inset shows the XRD patterns of GaN/(BA)2PbI4 heterojunction;(b) EDS elemental maps of heterojunction;(c) energy spectrum of GaN/(BA)2PbI4 heterojunction;(d) SEM image of (BA)2PbI4 thin film;(e) SEM image of GaN thin film.

基于方程(αhν)2=C(hν-Eg),通过拟合(αhν)2和(hν)的函数曲线,可以得到 GaN 和(BA)2PbI4的禁带宽度,如图2(a)和图2(b)所示,其中hν 为光子能量,Eg是禁带宽度,C是常数,α 是吸收系数,h是普朗克常数.计算所得的GaN 和(BA)2PbI4的禁带宽度分别为3.35 eV 和2.31 eV,与文献[25]报道的基本一致,进一步说明了异质结具有良好的质量.图2(c)为GaN/(BA)2PbI4异质结的紫外-可见光响应光谱,观测到异质结的最大响应波长在370 nm 处,与前文计算所得的GaN 禁带宽度可以相互验证.

图2 (a),(b) (αhν)2 与(hν)的拟合函数图;(c) GaN/(BA)2PbI4 异质结的紫外-可见光响应谱Fig.2.(a),(b) Plot of (αhν)2 as a function of photon energy (hν);(c) the UV-vis response spectrum of the GaN/(BA)2PbI4 heterojunction.

异质结紫外光电探测器的结构如图3(a)所示.图3(b)为异质结紫外光电探测器分别在黑暗和不同强度的365 nm 紫外光照射下的I-V特性曲线,该器件表现出典型的整流特性,说明GaN 与(BA)2PbI4接触表面形成了稳定的内建电场.同时可以观察到明显的短路电流,说明紫外光电探测器可以在自供电模式下运行.从图3(b)可以看出,在黑暗条件下,该器件具有较低的暗电流(Idark),在+5 V 和–5 V 电压驱动下,Idark分别为861 pA和7.6 pA.本文主要将Idark作为噪声来源,所以较低的Idark将具有更小的噪声影响和更高的灵敏度.在±5 V 处,黑暗条件下的整流比约为540,紫外光照射后,由于载流子浓度的升高,使整流比增加到约30425.值得注意的是,该紫外光电探测器在正、负电压下对365 nm 紫外光均表现出了良好光响应特性,且光电流(Iphoto)随光强的增强而提升.证明了该紫外光电探测器可以实现双模式工作,分别为反向偏置下的耗尽模式和正向偏置下的光电导模式.普通p-n 结二极管一般工作在反向偏压下.但是二极管本身在正向偏压下未能完全饱和,或者该半导体材料对于辐照源的响应能力巨大的情况下,就会出现正向与反向都可以响应的现象,这种情况在宽禁带半导体这类本身暗电流比较低的器件中更为常见.在正偏下,耗尽层变薄,光电导模式下探测器类似于一个光敏电阻,其输运机制可以用光电导理论解释.相反,在反向偏置下,耗尽层变厚,可以用热电子发射理论来解释:

图3 (a) GaN/(BA)2PbI4 异质结光电探测器示意图;(b) 异质结光电探测器在黑暗中和不同强度的365 nm 紫外光照明下的对数坐标I-V 特性曲线;(c),(d) 在不同电压下探测器的PDCR 和光强度的关系;(e),(f) 在不同电压下响应度(R)和外部量子效率(EQE)与光强度的关系Fig.3.(a) Schematic diagram of the GaN/(BA)2PbI4 heterojunction photodetector;(b) I-V characteristics in a log coordinate of the heterojunction photodetector in the dark and under 365 nm UV light illumination with various intensities;(c),(d) PDCR of the PD replying on the light intensity under various voltages;(e),(f) responsivity (R) and external quantum efficiency (EQE) replying on the light intensity under various voltages.

其中I0为饱和电流,q为电子电荷,V为偏置电压,T为温度,A为金属半导体接触的有效面积,A*为有效理查德森常数,n为理想因子,kB为玻尔兹曼常数,φB为异质结界面的势垒高度.所以,正反偏压下载流子运输机制的不同,使探测器可以实现双模式探测,分别为正偏下的光电导模式和反偏下的耗尽模式.

本文用光-暗电流比(PDCR)、响应度(R)和外部量子效率(EQE)作为衡量光电探测器的重要指标来表征探测器性能.PDCR 是衡量光电探测器对某一特定波长紫外光敏感度的重要指标,表达式为

其中Iphoto为光电流,Idark为暗电流.响应度(R)用来评估光电探测的光响应能力,可以表示为

其中P为光强,S为光电探测器的有效照明面积,在本文中为 6×10-2mm2.外部量子效率(EQE)是表示光子到电子转换效率的一个重要参数,其公式为

其中h为普朗克常数,c为光速,λ 为入射光的波长,在本文中为365 nm.图3(c)和图3(d)为光电探测器在不同电压不同光强下的光-暗电流比(PDCR).在同样功率密度为421 μW/cm2的365 nm 光照射下,+5 V 时PDCR 为1783,–5 V时PDCR 为5.4,证明该紫外光电探测器可以实现双模式工作.在正向偏置条件下,光电探测器的PDCR 值高于反向偏置.这可能是由于正反偏下载流子运输机制的不同,以及异质结的整流作用.图3(e)和图3(f)为探测器在功率密度为421 μW/cm2的365 nm 光照射和+5 V 电压驱动下的响应度(R)和外量子效率(EQE).在+5 V 电压下响应度R为60 mA/W,说明探测器对365 nm 的紫外光具有较高的探测灵敏度.通过计算,可以得到外量子效率EQE 为20%,表明照射到器件的光子可以有效的激发电子-空穴对.从这些性能指标可以看出,本工作所制备的GaN/(BA)2PbI4异质结紫外探测器具有优异的性能.在图3(e)和图3(f)中,由于在工作的光强度范围内光响应没有达到饱和,R和EQE 表现出随着光强的增加而上升的现象.此外,为了证明图3(b)的整流效应来源于异质结的构筑,测试了GaN 和(BA)2PbI4各自的电流-电压特性,如图4 所示,其均为近欧姆接触.

图4 GaN 和(BA)2PbI4 的电流-电压特性曲线.Fig.4.Current-voltage curves of GaN and (BA)2PbI4.

为了研究随着紫外光源的开关光电流在时域下的变化规律和稳定性,测量了瞬时光响应与光强的关系图谱,如图5(a)和图4(b)所示.这两幅图很好地展现了光电流随着光源开关和光强变化在时域下的稳定性,以及光响应随光强的变化规律.此外,当施加的电压相同时,随着光强的增加,更多的电子被激发跃迁至导带,形成更高的光电流.因此,越强的紫外光强产生的光电流越大.同样,在相同的紫外光强度下,施加更大的电压也可以获得更大的光电流,因为电压的增加使载流子漂移速度增大,并且更多的被表面缺陷俘获的载流子挣脱了束缚.在图5(a)中,与图3(b)相比,同样在+5 V 电压的驱动下,照射功率密度同为421 μW/cm2的365 nm 紫外光,光电流从1.5 μA增加到2.5 μA.这可能是因为异质结表面存在缺陷,少数载流子被缺陷俘获,导致载流子复合受限,延长了复合时间,从而使光电流增加,产生了持续的光电导效应[26].

图5 在 365 nm 紫外光照射下(a)正电压和(b)负电压下的 I-t 曲线,(a)的插图显示了 1 V 下的 I-t 曲线;(c)零偏置时365 nm光照下的 I-t 曲线,插图显示了器件在 365 nm 光照射下的瞬态响应,零偏置时的功率密度为 113 μW/cm2;(d) 零偏置时异质结光电探测器的带状图Fig.5.The I-t curves at (a) positive voltages and (b) negative voltages under the illuminations of 356 nm UV light,inset of(a) shows the I-t curves at 1 V;(c) the I-t curves under 365 nm light illumination at zero bias,inset shows transient responses of the devices under the 365 nm light illumination with a power density of 113 μW/cm2 at zero bias;(d) the band diagram of the heterojunction photodetector at zero bias.

为了研究自供电模式下器件的响应情况,测量得到的光电探测器在自供电模式下的瞬态响应如图5(c)所示.值得注意的是,由于在没有外加电压时光生载流子受内建电场的驱动不能被电极快速收集,因此随着光强的增加,光电流的过冲现象愈加显著.此外,图5(c)中的I-t图像表现出正值负值交替响应的现象.这可能由于异质结制备过程中,表面会存在缺陷.虽然这些缺陷不会影响异质结的能带图的基本形状,但是会参与载流子的输运,导致在光照关闭时,电子穿透势垒经过界面能级进入P 区,发生隧穿,使暗电流为正值.同时,光电流受内建电场的控制为负值,因此图5(c)中,光电流电流随着光照的打开和关闭出现负值和正值的交替变化.在图5(c)的基础上,为了进一步研究光响应,利用指数弛豫方程提取上升时间(τr)和下降时间(τd)用于对光生和复合过程进行研究,

其中I0为稳态Iphoto,A为常数,t为时间,τ 为弛豫时间常数.图5(c)插图给出了没有外加偏置时113 μW/cm2紫外光照下的上升和衰减时间的拟合结果.此时,探测器表现出较快的响应速度,上升和下降时间分别为0.12 s 和0.13 s.将本文制备的GaN/(BA)2PbI4异质结光电探测器与最近报道的其他探测器进行比较(表1),表明本文制备的探测器具有较为优异的性能.

表1 基于GaN/(BA)2PbI4 异质结的光电二极管紫外探测器性能参数比较Table 1.Parameters comparison of self-powered GaN/(BA)2PbI4 heterojunction UV photodiode.

为了进一步阐释异质结紫外光电探测器的探测机理,通过结合前文计算所得数据以及查阅相关文献[25,32],绘制了GaN/(BA)2PbI4异质结的能带图,如图5(d) 所示.根据扩散理论,电子从n-GaN(高费米能级)一侧转移至p-(BA)2PbI4一侧(低费米能级),而空穴则沿相反的方向转移,直到达到热平衡状态.在这种平衡状态下,异质结界面处会形成由GaN 指向(BA)2PbI4的内建电场.在没有外加偏压时,用紫外光照射异质结光电探测器,会产生光生电子-空穴对,并在内建电场的作用下分离,载流子被电极收集形成光电流,即自供电现象.当施加正偏压时,耗尽层变薄,光电流(Iphoto)增加.相反,在反向偏置下,耗尽层增厚,此时可以将光电二极管视作电容,暗电流(Idark)随之降低,有助于在低光照条件下工作.

4 结论

本文介绍了一种基于GaN/(BA)2PbI4异质结的光电二极管紫外探测器.在正偏压和负偏压驱动下,探测器均对365 nm 的紫外光有响应,在正偏压下,响应度(R)和外量子效率(EQE)更为理想,可以达到60 mA/W 和20%.得益于异质结界面处形成的内建电场,探测器可以在自供电模式下工作.在内建电场的驱动下,探测器仍可以稳定运行,且拥有较快的响应速度,通过指数弛豫方程提取出的上升和下降时间分别为 0.12 s和0.13 s.本文所提出的基于GaN/(BA)2PbI4异质结的紫外探测器性能还有很大的提升空间,可以通过对异质结的界面进行优化或者改进电极的制作工艺等方法减少表面缺陷,提升器件性能.总之,本文的研究证明了基于GaN/(BA)2PbI4异质结的自供电紫外光电二极管拥有旷阔的发展前景,为智能光电系统的发展提供新的思路.

感谢南京航空航天大学物理学院姜明明教授的讨论.