过渡金属元素掺杂对磁铁矿磁矩及磁各向异性的调控*

任延英 李雅宁 柳洪盛 徐楠 郭坤 徐朝辉 陈鑫† 高峻峰‡

1) (大连医科大学附属第二医院,大连 116024)

2) (大连理工大学物理学院,大连 116024)

磁性 Fe3O4 纳米粒子在纳米医学领域展现出巨大的应用前景.饱和磁化强度和磁各向异性对于 Fe3O4纳米粒子在药物输送和磁热疗中的应用至关重要.在此,通过密度泛函理论计算,仔细研究了 3d和4d 过渡金属元素的掺杂对 Fe3O4 磁矩及磁各向异性的影响.结果表明,Fe3O4 中Zn 和Cd 的掺杂会增大总磁矩,而其他3d 和4d 过渡金属元素的掺杂会降低总磁矩.有趣的是,Cd 的掺杂也会大大增大磁各向异性.本文结果表明,掺杂 Cd 是提高 Fe3O4 作为药物输送和磁热疗材料性能的可行方法.

1 引言

磁铁矿因其优异的软磁性、良好的生物相容性和较低的细胞毒性,成为纳米医学领域理想的候选材料[1,2].Fe3O4具有亚铁磁性,居里温度为 858 K,因此可以通过外部磁场提供驱动力将Fe3O4纳米粒子引导至肿瘤细胞.这使得 Fe3O4纳米粒子作为药物递送系统优于其他纳米材料.此外,积累在肿瘤细胞上的Fe3O4纳米粒子会在交变电磁场下产热,从而杀死肿瘤细胞.因此,Fe3O4纳米颗粒在药物输送、磁热疗、磁共振成像、磁生物分离和生物传感器等领域显示出广阔的应用前景[3–11].例如,可以将大量疏水性抗癌药物负载在单油酸甘油酯保护的Fe3O4纳米颗粒上,这些纳米颗粒中95%会聚集到肿瘤细胞上,持续释放药物超过两周[12].此外,受保护的 Fe3O4纳米粒子表现出优异的生物相容性.Fe3O4纳米颗粒还可以作为复合药物递送系统的核心.Wang 等[13]提出聚乙二醇和叶酸修饰的核壳结构Fe3O4@MgSiO3纳米粒子具有良好的生物相容性、较高的载药效率、双靶点给药和控释行为.以Fe3O4纳米颗粒为核心、有机海藻酸盐为壳组成的核壳纳米结构,在交流磁场下对人肝癌细胞系具有优异的热疗功效[14].也有对各种表面活性剂功能化的 Fe3O4纳米粒子的热效率的研究,其比吸收率 (SAR)为44—130 W/g[15].

不同尺寸和形状的Fe3O4纳米颗粒已被成功合成[16–30].然而,合成的Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度(MS)通常较小[12,14,21,31],因此很难通过外部磁场控制纳米颗粒.例如,单油酸甘油酯和海藻酸盐修饰的Fe3O4纳米颗粒的MS分别仅为(53.5 ±0.7) emu/g[12]和69.2 emu/g[14].热效率取决于MS和磁各向异性.MS和磁各向异性越大,SAR 越大.当然,也可以通过增大外部交流磁场的频率和幅度来增大SAR.但频率与振幅的乘积不应超过人类的生理极限(4.0×108A·m–1·s–1).迄今为止,在这种生理极限下,Fe3O4纳米粒子很难获得大的比吸收率.例如,为了使有机海藻酸盐和 D-半乳糖胺包覆的 Fe3O4纳米粒子获得良好的 SAR,使用固定频率 780 kHz 和固定振幅 19 kA/m 的交变磁场[14],得到以下结果的乘积: 频率和幅度(1.48×1010A·m–1·s–1)超出了人类的生理极限.因此,高的MS和磁各向异性对于 Fe3O4纳米粒子的靶向药物递送和磁热疗至关重要.

掺杂是调节材料物理和化学性能的有效方法.Zn 掺杂Fe3O4纳米颗粒 (ZnxFe3–xO4)的MS取决于Zn (x)的浓度,并在x=0.2 时达到最大值[32].相反,Se 和Ce(III)掺杂会降低Fe3O4纳米颗粒的MS[33,34].本文通过密度泛函计算,对Fe3O4中3d和4d 元素的掺杂行为(M0.125Fe2.875O4,M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd)以及掺杂对饱和磁化强度和磁各向异性的影响进行系统的研究.结果表明,除了Cu,Pd 和Ag 的掺杂外,大多数3d和4d 元素的掺杂都是放热过程.Zn,Ag 和Cd 的掺杂会提高Fe3O4的MS,其中Cd 的掺杂还会大大增大磁各向异性,且对Fe3O4的电子性能几乎没有影响,而Zn 的掺杂对磁各向异性影响很小.

2 计算方法

部分计算是使用从头算模拟软件包(VASP)进行的[35].经测试平面波基组的动能截断设置为450 eV 是足够的.电子-离子相互作用通过投影增强波(PAW) 电势来描述[36].对于交换关联泛函,使用广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函数[37].根据我们之前对磁铁矿的研究,采用有效U-J值为3.5 eV 的库仑修正来处理3d 电子之间的强相关效应[38].每个原子上的总能量和力的收敛标准分别为10–4eV 和0.02 eV/Å.

使用含有24 个Fe 原子和32 个O 原子的Fe3O4晶胞来研究III 族元素的掺杂.采用Monkhorst-Pack 方案生成的k点网格.在所有几何优化中k点网格选择为3 × 3 × 3,在计算电子态密度(DOS) 时k点网格选择为 5 × 5 × 5.在一个Fe3O4晶胞中掺杂一个3d 或4d 原子.掺杂剂可以替代四面体 Fe (FeT) 或八面体 Fe (FeO).能量差 ΔE=ET–EO用于评估掺杂行为,其中ET和EO分别代表掺杂剂取代FeT和FeO的掺杂Fe3O4的总能量.因此,负ΔE意味着掺杂剂倾向于取代FeT,正ΔE意味着掺杂剂倾向于取代FeO.

为了准确计算能量差 ΔE和态密度,进行杂化泛函计算.由于VASP 使用的是平面波基组,其杂化泛函计算量很大.因此对于杂化泛函计算,采用基于密度泛函理论(DFT)的CRYSTAL17 程序[39],将Kohn-Sham 轨道展开为高斯型轨道进行杂化泛函计算.根据以往的研究,杂化泛函HSE06[40]方法可以很好地描述Fe3O4体系[38,41,42].因此,采用HSE06 杂化泛函.根据之前用于Fe3O4的方案,全电子基组(O|8-411G*和Fe|8-6-411G*)用于O和Fe (参考文献[38,41,42]).V,Cr,Co,Zn,Tc 和Cd 的全电子基组为 8-6-411d31G,8-6-411d41G,8-6-411d41G,8-6-411d31G,9-7-6-311d631G 和9-7-6-311d631G.对于Cu 和Y,全电子基组分别根据s632111p33111d311 和s6332111p52111d421 收缩方案生成.对于Sc,Ti,Mn,Ni,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd 和Ag,采用了经过充分评估的有效核心赝势(ECP)技术[43,44].对于Sc,Ti,Mn,Ni,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd和Ag 考虑的价电子为3s23p64s23d1,3s23p64s23d2,3s23p64s23d5,3s23p64s23d8,4s24p65s24d2,4s24p65s14d4,4s24p65s14d5,4s24p65s14d7,4s24p65s14d8,4s24p64d10和4s24p65s14d10.

3 结果与讨论

首先考虑Fe3O4中3d 和4d 过渡金属元素的掺杂行为.Fe3O4中有两种Fe 原子,四面体位点的Fe 原子(FeT)和八面体位点的Fe 原子(FeO).掺杂时,过渡金属杂质既可能替代FeT又可能代替FeO.为了验证掺杂行为,按照方法部分中的说明计算了能量差ΔE=ET–EO,结果列于表1 中.结果表明,Zn,Ag和Cd 更倾向于取代 FeT,而其他过渡金属更倾向于取代 FeO.

表1 过渡金属掺杂Fe3O4 的能量差ΔE=ET– EO,其中ET 和EO 分别表示掺杂剂取代四面体 Fe 和八面体 Fe 的掺杂 Fe3O4 的总能量(数据来源于CRYSTAL17 的杂化泛函计算)Table 1.Energy difference ΔE=ET– EO for transition metal doped Fe3O4,where ET and EO represent the total energy of doped Fe3O4 with the dopant replacing tetrahedral Fe and octahedral Fe,respectively (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

Fe3O4,Zn0.125Fe2.875O4,V0.125Fe2.875O4和Y0.125Fe2.875O4的优化结构如图1 所示.对于 Ag和Cd掺杂,优化结构与 Zn0.125Fe2.875O4相同.对于Sc,Ti,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh和Pd,优化结构与V0.125Fe2.875O4相同.除Y 掺杂外,掺杂后未观察到明显的晶格畸变.这是因为,Y 具有非常大的原子半径.

图1 (a)完美 Fe3O4,(b) Zn0.125Fe2.875O4,(c) V0.125Fe2.875O4 和(d) Y0.125Fe2.875O4 的优化结 构(数据来源 于CRYSTAL17的杂化泛函计算)Fig.1.Optimized structures of (a) perfect Fe3O4,(b) Zn0.125Fe2.875O4,(c) V0.125Fe2.875O4,and (d) Y0.125Fe2.875O4 (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

为了评估掺杂的可行性,掺杂不同过渡元素的Fe3O4的形成能(Ef)计算如下:

其中,Ed和Ei分别是掺杂Fe3O4和本征Fe3O4的能量,Edopant是掺杂原子在其体相中的能量,EFe是体心立方相铁中一个 Fe 原子的能量.表2列出了所有掺杂Fe3O4的形成能.因此,对于大多数掺杂剂,包括 Sc,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh 和Cd 的掺杂是一个放热过程.相反,Cu,Pd和Ag 的掺杂是吸热过程.特别是Ag 掺杂的Ef高达1.12 eV,这意味着Ag很难在Fe3O4中掺杂.

表2 过渡金属掺杂 Fe3O4 的形成能 Ef (数据来源于VASP 的PBE+U 计算)Table 2.Formation energy Ef of transition metal doped Fe3O4 (data is from PBE+U calculation with VASP).

对于完美的Fe3O4,每个晶胞的总磁矩(mtot)为32 μB.mtot可以通过晶体场理论很好地解释,即在Fe3O4中,所有Fe 离子都处于高自旋态[38,42].对于八面体位置的高自旋3d5电子构型给出了5 μB的原子磁矩,而对于四面体位点的原子磁矩为–5 μB.对于八面体位点的Fe2+,高自旋3d6电子构型给出了4 μB的原子磁矩.在Fe3O4晶胞中,有8个8个和8 个导致mtot为32 μB.

总磁矩mtot是所有原子上磁矩的总和.对于完美的Fe3O4,每个晶胞(24 个Fe 原子和32 个O 原子)的mtot为32 μB.理想情况下,在大的外部磁场下,所有磁畴具有相同的磁化方向.在这种情况下,饱和磁化强度(MS)可以视为每单位质量的mtot.MS是每个晶胞的mtot除以一个晶胞的质量.一般情况下,MS的单位为emu/g,其中1 μB等于9.274 × 10–21emu.对于完美Fe3O4体相,其一个晶胞的总磁矩mtot为32 μB,对应的MS为96.4 emu/g.所以mtot越大意味着MS越大.因此,仔细研究了掺杂 Fe3O4的mtot.图2 总结了过渡金属掺杂对mtot的影响.根据图2,大多数掺杂剂都会降低mtot.然而,Zn,Ag 和Cd 的掺杂会增加mtot.掺杂对磁矩的影响取决于3 个方面.首先,掺杂对mtot的影响主要取决于掺杂剂是否取代FeT或FeO,因为FeT和FeO是反铁磁耦合的.FeT的替代有利于整体磁矩.根据上面的讨论,只有Zn,Ag 和Cd 更倾向于替代FeT.因此,只有当掺杂Zn,Ag 和Cd 时才能提高mtot,如图2 所示.其次,掺杂对mtot的影响还取决于掺杂剂的原子磁矩.如果掺杂剂与FeO自旋平行,则掺杂剂会对mtot作出积极贡献.否则,掺杂剂会对mtot产生负面影响.但由表3 可知,除了Pd 之外,其他掺杂剂要么具有负磁矩(自旋与 FeO反平行),要么没有磁矩.Pd 的正磁矩仅为1.30 μB,远小于 的磁矩(约 4.3 μB)和(约 3.8 μB).因此,Pd 掺杂会略微降低mtot.最后,掺杂剂的价态会影响Fe3+和Fe2+的比例,进而影响mtot.Sc 和Ti 均取代了FeO,Sc 和Ti 的磁矩可以忽略不计.然而,Sc0.125Fe2.875O4的mtot比Ti0.125Fe2.875O4大1 μB.这是由于Fe3O4中Sc(3+)和Ti(4+)的价态不同所致.Ti4+的掺杂打破了原来的Fe3+/Fe2+比例,将1 个转变为从而使mtot减小了1 μB.需要注意的是,根据形成能,Ag 很难掺杂到Fe3O4中.考虑到上述因素,Zn 和Cd 是提高Fe3O4的MS的良好候选材料.

图2 掺杂不同过渡金属元素的Fe3O4 的总磁矩(数据来源于CRYSTAL17 的杂化泛函计算)Fig.2.Total magnetic moment of Fe3O4 doped with different transition metal elements (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

表3 Fe3O4 掺杂时3d 和4d 过渡金属原子的原子磁矩(m)(数据来源于CRYSTAL17 的杂化泛函计算)Table 3.Atomic magnetic moment (m) of 3d and 4d transition metal atoms when doped in Fe3O4 (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

除了MS之外,磁各向异性对于磁热疗中Fe3O4的SAR 也至关重要.因此,研究了Zn0.125Fe2.875O4和Cd0.125Fe2.875O4的磁各向异性.Zn0.125Fe2.875O4,Cd0.125Fe2.875O4和本征Fe3O4的磁各向异性如图3所示.对于本征 Fe3O4,磁各向异性能量仅为每个晶胞约0.2 meV.易磁化轴在[111]和[110]方向之间.对于Zn0.125Fe2.875O4,每个晶胞的磁各向异性能量约为0.25 meV,与本征Fe3O4相似,易磁化轴为[111]方向.相比之下,Cd 掺杂会极大地影响Fe3O4的磁各向异性,将磁各向异性能量增大到每个晶胞约0.8 meV.Cd0.125Fe2.875O4的易磁化轴变为[001]方向.自旋-轨道耦合是磁晶各向异性产生的主要来源.Cd 元素(第48 号元素)比Fe 元素(第26 号元素)重得多,其电子的自旋-轨道耦合效应比Fe 中的明显,这是Cd 掺杂能够显著提升Fe3O4的磁各向异性的主要原因.

图3 本征和掺杂的 Fe3O4 的磁各向异性,图中横坐标为不同的磁化方向,磁化轴从[001]方向开始沿着(1,–1,0)面旋转到[111]方向,中间均匀取7 个数据点,再从[111]方向沿着(1,–1,0)面旋转到[110]方向,中间也均匀取7 个数据点(数据来源于VASP 的PBE+U 计算)Fig.3.Magnetic anisotropy of Fe3O4 with and without doping.The abscissas in the figure represent different magnetization directions.The magnetization axis starts from the[001] direction and rotates along the (1,–1,0) plane to the[111] direction.Seven data points are evenly taken in the middle,and then the magnetization axis rotates from the[111] direction along the (1,–1,0) plane to the [110] direction,and 7data points are evenly taken in the middle (data is from PBE+U calculation with VASP).

为了研究掺杂对 Fe3O4电子性能的影响,计算了本征 Fe3O4,Zn0.125Fe2.875O4和Cd0.125Fe2.875O4的投影态密度(PDOS),如图4 所示.未掺杂的Fe3O4计算为带隙是0.79 eV 的半导体.价带顶和导带底均源自FeO,这与我们之前的结果一致[38].有趣的是,Zn 和Cd 的掺杂对费米能级附近的电子态几乎没有影响.这是因为杂质态的能级位置非常深.对于 Zn0.125Fe2.875O4,Zn 的态位于费米能级以下约8 eV.对于 Cd0.125Fe2.875O4,Cd 的态位于费米能级以下约10.5 eV.综上所述,低浓度的Zn和Cd 掺杂不会在带隙中引起任何缺陷态.

图4 (a) 未掺杂的完美 Fe3O4,(b) Zn0.125Fe2.875O4,(c) Cd0.125 Fe2.875O4 的投影态密度,费米能级归零,如黑色虚线所示(数据来源于CRYSTAL17 的杂化泛函计算)Fig.4.Projected density of states of (a) perfect Fe3O4 without doping,(b) Zn0.125Fe2.875O4,(c) Cd0.125Fe2.875O4.The legend of colors is on the top,the Fermi level is scaled to zero as indicated by the dashed black lines (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

4 结论

通过密度泛函计算,研究了3d 和4d 过渡金属元素(包括Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag 和Cd)的掺杂对Fe3O4磁矩和磁各向异性的影响.结果表明,只有Ag,Zn,Cd 掺杂才能提高Fe3O4的MS.然而,根据形成能计算,很难将Ag 掺杂到Fe3O4中.因此,Zn 和Cd 是提高Fe3O4的MS的良好候选者.有趣的是,Cd 的掺杂也会大大增大磁各向异性能,这对于SAR 具有重要意义.此外,Cd 和Zn 的掺杂不会在费米能级附近引起任何缺陷态.本研究结果表明,Cd 掺杂是提高Fe3O4的MS和磁各向异性的可行方法,这对于Fe3O4作为药物递送和磁热材料的应用具有重要意义.