压水堆燃料元件腐蚀产物沉积行为试验研究进展

吴宗佩,姜 峨,唐月明,熊 静,邓 平,赵永福,张萍萍

(中国核动力研究设计院,成都 610213)

在能源系统中普遍存在积垢现象,这会对系统的稳定可靠运行产生不良影响[1-4],压水堆也不例外。压水堆蒸汽发生器传热管镍基合金和主管道不锈钢等材料产生的腐蚀产物部分向堆芯高温区迁移,并在燃料元件表面(特别是发生过冷泡核沸腾的部位)沉积。压水堆燃料元件表面积垢会对压水堆的正常运行产生诸多不利影响,包括堆芯热工特性恶化(影响传热、增大流阻)、堆芯轴向功率偏差、一回路辐照剂量提高、堆芯轴向功率偏移(CIPS),引起垢致加速腐蚀(CILC)等,严重时可能导致燃料元件破损和放射性物质外逸,甚至发生停堆事故。此外,在辐照条件下,在堆芯沉积的腐蚀产物易被中子活化,形成放射性核素,这会显著提高停堆检修期间一回路系统的辐射场水平。目前,压水堆的主要发展方向是不断提高核反应堆的安全性、可靠性及功率密度,延长堆芯的寿命,腐蚀产物长期累积会产生显著的不良影响。因此,研究压水堆燃料元件腐蚀产物沉积行为对于核能的安全高效发展具有重要意义。

笔者全面回顾了近几十年来关于压水堆燃料元件腐蚀产物沉积特性的试验研究结果,介绍了压水堆积垢缓解技术的最新发展动态,以期为国内压水堆燃料元件腐蚀产物沉积的研究提供参考。

1 概 述

1959年在乔克河核实验室中,研究人员在检验压水堆燃料元件堆内性能时发现元件表面存在不明沉积物,因此压水堆燃料元件表面腐蚀产物沉积(积垢)现象被称作chalk river unidentified deposits,简称CRUD[5]。下文将简单介绍CRUD发生的过程及机理。

为了保障压水堆的安全运行及提高核电站的可利用率,需要在冷却剂中添加一定量的化学物质。例如,添加H3BO3配合控制堆芯反应性,添加LiOH调控pH来抑制材料的腐蚀,添加H2抑制水的辐照分解和保持冷却剂的还原性环境。然而,不锈钢及镍基合金氧化生成的腐蚀产物会在燃料元件表面堆积,尤其是在发生过冷泡核沸腾(SNB)的部位积聚形成沉积物,这些腐蚀产物通常为镍铁氧体、氧化镍、四氧化三铁等[6],它们在压水堆环境中的稳定尺寸为50 nm[7],这些颗粒相对于离子交换树脂太大,相对于过滤器又太小,因此冷却剂循环净化系统无法将它们有效清除。在核工业中有一种说法:“没有比燃料元件更好的过滤器了[8]”,尤其是表面发生SNB的燃料元件,其能很好地捕捉冷却剂中的微粒,进而形成沉积物。

2 压水堆燃料元件腐蚀产物沉积危害

压水堆一回路腐蚀产物沉积是限制压水堆设计、运行的重要因素,若不加以控制,积垢会对核电站性能产生各种不良影响。具体表现为恶化传热、增加压降,导致堆芯轴向功率偏移(CIPS)和CILC。为了消除腐蚀产物沉积带来的不利影响,在压水堆服役过程中采取强制降功率运行、临时更换换料方案等措施,这都会增加压水堆的运行成本,CILC还会使燃料包壳材料劣化,导致燃料元件突然失效。此外,燃料元件表面积垢在辐照条件下活化并释放到冷却剂中,将大大提高整个一回路的辐照剂量,严重影响核电站工作人员的安全和健康。

3 商用压水堆燃料元件垢层特性表征

不同压水堆中燃料元件积垢的形态和成分不同,具体取决于冷却剂化学、冷却剂接触表面及过冷泡核沸腾发生的部位等,但其造成的积垢往往存在共同特征,如积垢为多孔结构、存在沸腾烟囱等。

压水堆燃料元件表面积垢通常为黑色或灰白色腐蚀产物,大多呈均匀分布,仅在少数燃料元件表面呈不规则分布[9]。图1(a)是积垢在燃料元件表面的分布情况。由图1(b)～(c)可见,积垢主要由疏松的腐蚀产物组成,内部存在许多孔隙,甚至存在贯穿沉积层的长通道[10],这些长通道被称为沸腾烟囱。

图1 燃料元件表面积垢的分布情况、表面形貌和截面形貌[8-10]

燃料元件表面积垢通常为多孔结构,其孔隙率达60%以上[8],在许多情况下积垢内部还存在沸腾烟囱,是气泡逸出的形核点。西屋公司采用westinghouse advanced loop tester(以下简称WALT回路)模拟压水堆一回路工况,燃料元件表面形成了不同结构的积垢,并研究了积垢内部沸腾烟囱的尺寸、密度及面积。结果表明:沸腾烟囱的密度为3.3×108～7.8×109个/mm2,面积占比为0.3%～8.5%,中值直径为1～10 μm;随着积垢厚度的增加,沸腾烟囱的中值直径会相应增加,如图2所示[8]。压水堆和模拟压水堆环境的动水回路产生的积垢存在相似的结构特征,由于压水堆积垢存在放射性,难以对其进行直接观察,因此关于商用压水堆积垢结构的研究结果较少。

图2 燃料元件表面积垢厚度与其沸腾烟囱中值直径的关系[8]

压水堆燃料元件表面积垢通常由Fe、Ni、Mn、Cr等金属氧化物及Zn组成[11],以不同形式的镍铁氧体存在。SANDLER[12]用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、红外光谱及热磁分析等方法,研究了积垢物相。结果表明,压水堆积垢主要以NixFe3-xO4形式存在,其中0.45

4 获得压水堆燃料元件表面积垢的试验方法

获得压水堆燃料元件表面积垢是研究沉积结构及组成的重要前提,通常在商用压水堆内或通过模拟压水堆环境的堆外回路获得积垢。由于强放射性和堆内极端条件,在对商用压水堆积垢进行取样及研究的过程中存在很多问题,因此仅少数拥有热室且具有高放射性材料处理能力的机构才具备研究条件。而通过堆外回路试验研究压水堆积垢由于缺少辐照环境,压水堆条件很难复现。此外,商用压水堆积垢是一个漫长的过程,每一个换料周期都持续一年半以上。因此,通过堆外回路试验获得的积垢样品可能与真实压水堆积垢存在较大差异。尽管如此,堆外积垢试验仍是研究压水堆一回路腐蚀产物沉积的一种有力手段,目前已有部分研究机构尝试在压水堆条件下模拟积垢生长。例如:乔克河核实验室在NRX研究堆中搭建了X-3回路,分析了水化学条件、热流密度及辐照对包壳表面积垢行为的影响[15],其特点在于能够研究辐照的影响;西屋公司科技部实验室于2005年10月建造了WALT回路,用于压水堆燃料元件积垢特性研究、积垢传热性能测量、冷却剂注锌影响评估、干涸特性研究及热点测试等[16];麻省理工学院于2015年构建了IHTFP回路,用于压水堆燃料元件表面积垢分形特性研究及抗积垢涂层性能评价;该回路设置了3个蓝宝石窗口,可以对积垢开展一系列原位测试,包括采用激光三角测量法测量积垢厚度,采用拉曼光谱法测量积垢成分,采用激光法测量积垢接触角等,为积垢特性的在线研究创造了一定条件[8];韩国原子能研究院建立了一套堆外开式单项循环试验回路,用于模拟压水堆燃料包壳沉积物的形成过程[17],其特点在于可以通过采集声发射信号监测试验段包壳表面的泡核沸腾行为,建立材料、热流密度及水化学条件等积垢影响因素与泡核沸腾、积垢行为之间的联系;曼切斯特大学构建回路,通过测量冷却剂流过节流孔后的流速或压降变化,研究典型压水堆工况加速流动条件下的腐蚀产物沉积现象[18];日本中央研究院构建了大型集成回路模拟压水堆工况,研究了包壳表面积垢的影响因素、积垢的传热特性、水化学对包壳表面积垢的影响等,其中水化学因素考虑了硼、锂和锌等的浓度[8]。

5 压水堆燃料元件表面积垢的影响因素

压水堆燃料元件表面积垢作为限制压水堆设计、运行及功率提升的重要因素,科研人员在过去几十年里对其已经进行了大量试验研究,下文将从材料性质、热工水力特性、冷却剂化学条件及腐蚀产物特性等方面,对压水堆积垢单一影响因素试验研究结果进行回顾与总结。

5.1 材料性质

积垢表面材料性质与腐蚀产物沉积行为密切相关,影响因素包括疏水性、电势、传热性能及孔隙率。目前,材料性质对腐蚀产物沉积影响研究主要集中在选材、预氧化及表面抛光3个方面。

在选材对腐蚀产物沉积影响研究方面,CASSINERI等[19]研究了304L不锈钢、钛、Inconel 690合金、ZIRLO合金、氧化镁稳定氧化锆陶瓷在加速流动条件下的腐蚀产物沉积行为。结果表明:在纯水中,基材对流动加速沉积影响较小;在含离子水中,非金属陶瓷表面没有积垢或仅有少量积垢,金属表面出现大量积垢。综上所述:纯水中的腐蚀产物沉积由镍、铁氧化物颗粒的物质运动决定,表面积垢与选材无关;含离子水中的积垢现象受腐蚀产物与基材表面电动效应控制,基材导电性是影响腐蚀产物沉积的关键因素。

在预氧化对腐蚀产物沉积影响研究方面,YEON等[17]研究了预氧化对锆合金传热表面腐蚀产物沉积的影响。结果表明,经过预氧化的锆合金腐蚀产物沉积量小于初始锆合金表面腐蚀产物沉积量的1/2,但该研究并未考虑传热表面泡核沸腾的影响。PARK等[20]研究了初始ZIRLO合金(AR)、预氧化3 d的ZIRLO合金(PO-3)、预氧化33 d的ZIRLO合金(PO-33)在典型压水堆工况下的腐蚀产物沉积行为。由图3可见:PO-3、PO-33表面腐蚀产物沉积量比AR分别多了14%、45%,说明预氧化会促进锆合金表面产生积垢,预氧化促进表面泡核沸腾是表面积垢增加的主要机制。综上所述:在传热表面不发生泡核沸腾的情况下,预氧化能有效缓解腐蚀产物沉积;在传热表面发生泡核沸腾的情况下,预氧化通过促进表面泡核沸腾可以加速腐蚀产物沉积。

图3 预氧化对ZIRLO合金腐蚀产物沉积量的影响[20]

在表面抛光对腐蚀产物沉积影响研究方面,BAEK等[21]研究了化学抛光对ZIRLO合金表面腐蚀产物沉积的影响。结果表明:相比于未经化学抛光的ZIRLO合金,经过化学抛光后ZIRLO合金表面腐蚀产物沉积量下降了51%;降低表面粗糙度和表面疏水性、抑制过冷泡核沸腾的发生和减少腐蚀产物沉积是化学抛光缓解腐蚀产物沉积的主要机制。综上所述,燃料包壳化学抛光技术有望成为一种有效缓解压水堆燃料元件表面积垢的方法。

5.2 热工水力特性

温度场会影响泡核沸腾行为和腐蚀产物热运动,进而影响腐蚀产物沉积;流道结构、冷却剂黏性、流道壁面粗糙度会影响流道流场分布,进而影响表面积垢。目前,热工水力特性对腐蚀产物沉积影响研究主要集中在温度场和流场两方面。

在温度场对腐蚀产物沉积影响研究方面,乔克河核实验室研究了非沸腾和沸腾条件下热流密度对腐蚀产物沉积的影响[15]。结果表明:在非沸腾条件下,热流密度对腐蚀产物沉积无显著影响;在沸腾条件下,腐蚀产物沉积量与热流密度呈线性增长关系。IWAHORI等[22]研究了沸腾对腐蚀产物沉积的影响。结果表明,泡核沸腾条件下腐蚀产物沉积量比过冷沸腾条件下高1个数量级,比非加热表面条件下高2个数量级。KIM等[23]发现,非沸腾部位腐蚀产物沉积量比沸腾部位低,且腐蚀产物沉积量随热流密度和蒸汽率的增加而增加。BAEK等[24]研究了20 W/cm2和80 W/cm2两种热流密度下ZIRLO合金的泡核沸腾行为和腐蚀产物沉积行为。结果表明,80 W/cm2热流密度下ZIRLO合金的沸腾气泡释放量是20 W/cm2热流密度下的2.5～4.0倍,腐蚀产物沉积量是20 W/cm2下的3.6倍。综上所述,温度场对腐蚀产物沉积的影响主要体现在影响过冷泡核沸腾行为上,提高温度若能增强泡核沸腾效应,那也能加速腐蚀产物沉积。

在流场影响腐蚀产物沉积方面,CASSINERI等[25]研究了在加速流动条件下流速(7～83 m/s)对腐蚀产物沉积的影响。结果表明:随着流速的增加,腐蚀产物沉积量呈先增大后减小的趋势;在7～15 m/s范围内,腐蚀产物沉积量随流速的增加而增大;在15～83 m/s范围内,腐蚀产物沉积量随流速的增加而减小;当流速为15 m/s时,腐蚀产物沉积量达到最大值。CASSINERI认为,低流速(<15 m/s)下腐蚀产物沉积量与流速呈正相关性的原因主要包括以下3个方面:(1) 流速增加导致流体层流层厚度减小,从而腐蚀产物微粒到达沉积表面的距离减小,进而促进表面积垢;(2) 流速增加使流体传递至腐蚀产物微粒的动能增大,从而促进表面积垢;(3) 流体流动电流与流速呈正相关性,因此促进腐蚀产物沉积的电动效应也会随流速的增加而增大。CASSINERI还认为,高流速(>15 m/s)下表面积垢与流速呈负相关性与积垢层所受剪切力增大有关。综上所述,流场对表面积垢的影响较为复杂,一方面增大流速能减小流体层厚度,使流体中腐蚀产物携带的动能增加,同时使电动效应的影响增大,从而促进表面积垢;另一方面,增大流速可使机械去除氧化物的剪切力增大,从而缓解表面积垢。

5.3 冷却剂化学条件

压水堆冷却剂pH、溶解氢浓度、溶解氧浓度等参数是冷却剂化学条件的关键指标,本文从冷却剂pH、溶解氢浓度及注Zn2+三个方面总结了冷却剂化学条件对燃料元件表面积垢的影响。

在pH对腐蚀产物沉积影响研究方面,乔克河核实验室研究了pH对腐蚀产物沉积的影响[15]。结果表明,无论是在非沸腾条件下还是沸腾条件下,增大pH均能显著减少堆内腐蚀产物沉积量。此外,无论是添加LiOH还是添加NH4OH碱化剂,只要pH相同,腐蚀产物沉积量差异就不大。CASSINERI等[19]研究了不同pH条件下的腐蚀产物沉积行为,发现高pH条件下的腐蚀产物沉积量明显减少。KIM等[23]通过调整LiOH和H3BO3的添加量来调节pH,系统地研究了3种EPRI建议工况、3种高pH工况及2种低pH工况下燃料包壳表面的积垢行为。由图4可见,当pH为6.9～7.4时,提高pH能有效抑制腐蚀产物在发热表面沉积。目前,法国、瑞典和美国均报道了压水堆在高pH条件下运行的成功案例。美国Comanche Peak核电站的运行经验表明,在pH=7.4、6 mg/kg LiOH条件下,堆芯腐蚀产物沉积量减少,轴向功率偏移得以缓解,同时含Ni腐蚀产物的腐蚀释放量减少,进而减缓了放射性核素58Co、60Co的释放和形成。综上所述,相较于pH为6.9或7.12条件,压水堆更适合在pH为7.4条件下长周期运行。

图4 腐蚀产物沉积量随pH的变化[23]

在溶解氢浓度对腐蚀产物沉积影响研究方面,乔克河核实验室发现,在沸腾状态和非沸腾状态下溶解氢浓度对腐蚀产物沉积均无影响[15]。YEON等[17]研究了非沸腾(280 ℃)和过冷泡核沸腾(300 ℃)条件下溶解氢浓度对腐蚀产物沉积的影响。结果表明,在非沸腾条件下,溶解氢浓度对腐蚀产物沉积无明显影响,在沸腾条件下,当溶解氢浓度由0升高至20 cm3/kg H2O时,腐蚀产物沉积量由4.5 μg/cm2增加至31.8 μg/cm2。BAEK等[26]研究了在328 ℃、13 MPa、0,35,70 cm3/kg H2O条件下的泡核沸腾和腐蚀产物沉积行为。由图5可见,不同溶解氢浓度下沸腾气泡释放数量和腐蚀产物沉积量均无明显差异,溶解氢浓度对腐蚀产物沉积的影响主要集中在积垢层的成分和形貌上。压水堆一回路冷却剂溶解氢浓度通常控制在25～50 cm3/kg H2O,JEON等[27]研究表明,将溶解氢浓度提升至25～50 cm3/kg H2O上限范围或超过50 cm3/kg H2O有利于缓解镍基合金的均匀腐蚀及应力腐蚀。此外,EPRI报告表明,30～50 cm3/kg H2O的溶解氢对锆包壳腐蚀及吸氢行为无显著影响。综上所述,在接近甚至超过50 cm3/kg H2O的溶解氢条件下,Inconel 690合金的抗均匀腐蚀和抗应力腐蚀性能均提高,锆合金的均匀腐蚀及吸氢行为不受影响,包壳表面的积垢情况也不会严重。

图5 溶解氢浓度对镍基合金在一回路水环境中应力腐蚀裂纹生长速率、裂纹萌生时间、均匀腐蚀速率和燃料元件表面积垢的影响[26]

在冷却剂注Zn2+影响腐蚀产物沉积方面,KIM等[28]研究了压水堆工况下冷却剂中Zn2+质量分数为0,20,100 μg/kg时的腐蚀产物沉积行为。结果表明,当Zn2+质量分数为100 μg/kg时,积垢量比不含Zn2+时的大了约55%。PARK等[29]研究了注Zn2+对包壳表面积垢成分的影响。结果表明,注Zn2+能减少积垢中Ni的沉积量,同时能将积垢中的Co置换至冷却剂中,进而减少反应堆一回路的放射性元素。KIM等[29]还研究了冷却剂注Zn2+对积垢成分的影响。结果表明,当Zn2+质量分数为20 μg/kg和100 μg/kg时,积垢成分分别为Ni0.23Zn0.14Fe2.63O4、Ni0.15Zn0.49Fe2.63O4,进一步证实了注Zn2+能减少积垢中Ni的沉积。PARK等[30]研究了冷却剂注Zn2+对包壳表面积垢形貌的影响。结果表明,冷却剂注Zn2+能细化表面积垢晶粒。众多研究及核电站运行实例表明,冷却剂注Zn2+能够降低压水堆一回路结构材料的腐蚀产物释放速率[31-34],减少腐蚀产物的沉积。然而,在冷却剂中腐蚀产物浓度确定的情况下,冷却剂注Zn2+将增大燃料元件表面的积垢量。

5.4 腐蚀产物特性

冷却剂中的腐蚀产物特性会影响包壳表面的积垢行为,溶质态和非溶质态腐蚀产物的影响存在差异,且两者间可能会发生交互作用。因此,对溶质态和非溶质态腐蚀产物的影响因素进行了总结,并介绍了两者间的相互作用。

冷却剂中的溶质态腐蚀产物主要由Fe2+、Fe3+及Ni2+构成,对溶质态腐蚀产物沉积影响因素的研究主要集中在离子浓度和Ni与Fe含量比两个方面。在离子浓度影响研究方面,KIM等[23]研究了压水堆工况下不同溶质态腐蚀产物含量下包壳表面的积垢行为。结果表明,积垢量随溶质态腐蚀产物浓度的增加呈线性增长。在Ni与Fe含量比影响研究方面,BAEK等[35]研究了在325 ℃、12.29 MPa环境中Ni与Fe含量比对包壳表面积垢行为的影响。由图6可见:包壳表面积垢量随Ni与Fe含量比的增加而降低,富铁氧化物沉积层加速了冷却剂中Ni2+的沉积;当Ni与Fe含量比为1…1时,包壳表面积垢主要呈立方体晶粒;当Ni与Fe含量比为39…1时,积垢呈细针状NiO晶粒。这说明提高冷却剂中的Ni2+含量可促进细针状NiO的形成。

图6 不同Ni与Fe含量比条件下在325 ℃、12.29 MPa环境中包壳表面积垢的微观形貌[35]

冷却剂中的非溶质态腐蚀产物主要由Fe3O4和NiO构成,对非溶质态腐蚀产物沉积影响因素的研究主要集中在氧化物浓度和粒径两个方面。在氧化物浓度影响研究方面,乔克河核实验室通过添加Fe(OH)2使冷却剂中Fe3O4浓度提高了10倍[3Fe(OH)2→Fe3O4+H2+2H2O],非沸腾条件下包壳表面积垢量增加了2～4倍,在沸腾条件下包壳表面积垢量没有增加[15]。在氧化物粒径影响研究方面,马忠英等[36]研究了不同粒径Fe3O4在传热管中的沉积行为,发现在2～10 μm范围内腐蚀产物沉积量达到最大值,但该值并未明确给出。目前,关于氧化物粒径对非溶质态腐蚀产物沉积的影响还有待进一步研究。

在溶质态和非溶质态腐蚀产物沉积的相互作用方面,YEON等[17]研究了Fe2+对Fe2O3在锆合金表面沉积的影响。结果表明:在仅含30 mg/kg Fe2O3的冷却剂中,锆合金表面未发生积垢;在含30 mg/kg Fe2O3和50 mg/kg Fe2+的冷却剂中,锆合金表面出现双层结构积垢,其中内层积垢结构紧密,外层积垢相对疏松,这说明Fe2+有利于Fe2O3在锆合金表面的沉积。YEON等[17]还研究了预沉积Fe3O4对Ni2+沉积的影响,通过Fe2+在215 ℃冷却剂中的锆合金表面沉积,获得均匀的Fe3O4预沉积层;通过Fe3O4在100 ℃冷却剂中的锆合金表面沉积,获得不均匀的Fe3O4预沉积层,将两种预沉积层在300 ℃、含Ni2+冷却剂中放置12 h。结果表明:均匀的Fe3O4预沉积层对Ni2+的沉积无明显影响;随着不均匀Fe3O4预沉积量的增加,Ni2+沉积量逐渐增加,最后达到饱和。鉴于溶质态和非溶质态腐蚀产物沉积的相互作用十分复杂,目前对两者相互作用的认识尚浅,有待进一步开展系统性研究。

6 压水堆燃料元件表面积垢缓解技术

为了解决压水堆一回路腐蚀产物沉积问题,研究者们进行了多次尝试,很多积垢缓解技术已经取得了试验结果或申请了发明专利。目前,主要的积垢缓解技术包括燃料包壳电解抛光[8]、表面改性[37-39]、磁性过滤器[40]、冷却剂注Zn2+、提高冷却剂pH及燃料组件超声清洗等,但没有一项技术能够有效应用于商用压水堆核电站。因此,研究压水堆燃料元件腐蚀产物沉积规律及机理,并提出一种能缓解积垢和应用于商用压水堆核电站的方法具有重要意义。

7 结束语

压水堆燃料元件表面积垢作为限制压水堆设计、运行及功率提升的重要因素,在过去几十年里业内已经开展了大量的试验研究。目前,已明确材料性质、热工水力特性、冷却剂化学条件及腐蚀产物特性等因素会对压水堆燃料元件积垢产生重要影响。虽然研究者们开发了很多积垢缓解技术,但没有一项技术能够实际应用于商用压水堆核电站。

考虑到燃料元件腐蚀产物沉积对评估堆芯轴向功率偏移、一回路放射性水平等的重要性,在现有关于压水堆燃料元件腐蚀产物沉积研究的基础上,还需重点研究的问题包括以下3个方面。

(1) 关于单变量影响因素(如冷却剂溶解氧含量、非溶质态腐蚀产物粒径等、溶质/非溶质态腐蚀产物交互作用)对燃料元件腐蚀产物沉积行为的影响规律及机理。

(2) 关于多变量影响因素(如温度、流速、冷却剂化学条件之间的相互作用)对燃料元件腐蚀产物沉积行为的影响规律及机理。

(3) 持续研发压水堆积垢缓解技术,如压水堆一回路水质持续优化、燃料包壳抗积垢涂层的进一步系统研究及堆内辐照考验、燃料组件去污技术研究及堆芯燃料组件布置方案等,并开发出一项能真正应用于压水堆且有效缓解燃料元件表面积垢的技术。