恒温振荡萃取-气相色谱-质谱法测定地垫中的甲酰胺

张杭斌，段 然，仇 沁，陈 炜

（浙江省轻工业品质量检验研究院，浙江 杭州 311100）

随着居住环境的改善，越来越多的家庭给儿童设置了专门的嬉戏和活动空间，作为安全防护措施之一的儿童地垫也从幼儿园走进了寻常人家。地垫大多是以乙烯-乙烯酸酯共聚物（EVA）、聚乙烯（PE）为主。然而，常见的地垫中大多含有甲酰胺，会对人体带来损伤，因为在地垫生产过程中，发泡剂偶氮二甲酰胺会受热分解产生甲酰胺，甚至为增加地垫的柔软舒适性直接加入。大量研究表明，甲酰胺可通过呼吸道、消化道及皮肤黏膜吸收进入体内，会影响人的中枢神经和生殖系统，还具有一定程度的胚胎毒性和致畸性，且由于甲酰胺较难被生物体代谢，具有累积效应。

欧盟化学品管理局（ECHA）早在2008年就将甲酰胺列为生殖毒性物质（CMR）。不仅如此，欧盟法规（EC）NO.1272/2008也将甲酰胺列为1B类致癌物质。

目前，有下列几种方法可以用来检测地垫中的甲酰胺：气相色谱法、微波萃取-气相色谱-质谱法、超声萃取气相色谱-质谱法等。气相色谱法中氢火焰离子化检测器（FID）存在明显的干扰效应。气相色谱-质谱方法则需要复杂的前处理步骤，易损失甲酰胺，对结果造成影响。本工作采用恒温振荡萃取的前处理方法对甲酰胺进行提取，用气相色谱-质谱串联法来测定地垫中甲酰胺的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

顶空气相色谱-质谱联用仪（型号为Thermo Trace1300/ISQ7000）；电子天平（型号为BSA224S）；恒温水浴振荡器（型号为HZ-9212SB）；0.45 μm有机滤膜。

甲酰胺标准储备溶液（1 000 mg/L）配制方法：用电子天平称取甲酰胺标准物质0.100 0 g，用甲醇溶解并定容至100 mL。逐级稀释，配置成0 mg/L、0.5 mg/L、4 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L的标准溶液。甲酰胺为分析纯，甲醇为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

色谱条件：DB-WAX （30 m×0.250 mm×0.25 μm）毛细管色谱柱；进样口温度为280 ℃；载气为氦气，流量5 mL/min不分流。程序升温：初始温度50℃，保持2 min，以30 ℃/min升到200 ℃保持3 min。

质谱条件：EI离子源；SIM离子监测模式，传输线温度230 ℃，离子源温度200 ℃。

1.3 试验方法

在地垫中心部位截取适量样品，将所截取的地垫剪碎，要求任意一边的尺寸不超过5 mm。称取0.500 0 g剪碎后的样品装入50 mL离心管中，往管中加入10 mL甲醇后密封摇匀。接着将离心管放入恒温水浴振荡器中，振荡一定时间。振荡结束后，将离心管取出，在室温下冷却，最后用0.45 μm有机滤膜过滤至进样瓶中待测。

2 结果与讨论

2.1 色谱-质谱结果

目标物甲酰胺的色谱图和质谱图，见图1和图2。

图1 甲酰胺标准溶液色谱图

图2 SIM模式下的甲酰胺质谱图

由图1可知，该极性毛细管柱有效分离了甲酰胺，出峰时间在7.5 min且色谱峰峰型对称，重现性好。由图2可知，质谱的SIM离子监测模式有效排除了干扰物质，具有良好的定量分析结果。

2.2 试验条件的选择

2.2.1 提取方式

常见的提取方式有顶空进样、微波提取、索氏抽提等，但顶空进样无法大批量操作，检测效率低下；微波提取和索氏抽提步骤冗长，容易造成甲酰胺的损失，且重复性不佳。因此，文章采用振恒温荡提取法，该法方便快速，可大批量处理样品。

2.2.2 提取温度

试验选取同一样品，在相同的振荡提取时间下分别选择50 ℃、60 ℃、70 ℃作为振荡时的恒定温度，结果如图3，在50～60 ℃温度范围内，地垫中甲酰胺的提取量随温度升高而明显增加。但当温度达到60℃以上时，甲酰胺提取量基本达到最高值，仅随温度的升高少量增加。综合考虑，以60 ℃作为振荡恒定温度时提取效率最高。

图3 不同振荡温度下的甲酰胺含量

2.2.3 提取时间

称取相同质量的系列样品（0.500 0 g），首次振荡提取80 min，随后每隔10 min测试一个样品。结果如图4，振荡时间为100 min时样品提取效率最高。值得一提的是，该提取时间远少于微波超声提取所需3 h的提取时间，却能得到近乎一致的提取效率（见图5）。

图4 不同提取温度下的甲酰胺含量

图5 微波超声萃取法和恒温振荡萃取法的甲酰胺含量

2.3 标准曲线

用电子天平称取甲酰胺标准物质0.100 0 g溶于甲醇并定容至100 mL，制得浓度为1 g/L的甲酰胺储备液。然后逐级稀释，得到0 mg/L、0.5 mg/L、4 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L系列浓度的标准溶液。用上述仪器参数进行测定，生成标准曲线，结果如表1。

表1 甲酰胺标准曲线

2.4 加标回收率

为评估该方法的目标物提取效果，观察地垫样品在前处理以及进入气相色谱-质谱联用仪检测全过程中待测目标物的情况（包括是否在前处理过程中有损失或污染，是否全部从样品中提取出来）。向装有提取溶剂的反应瓶中加入甲酰胺标准溶液，然后进行60℃、恒温振荡萃取、液膜过滤，然后进样。结果如表2，加标回收率为99.6%。

表2 加标回收率实验

2.5 不同材质地垫检出结果

采用上述实验所得的最佳萃取条件，对20批不同材质的样品进行检测，主要包括PE、TPE和少量EVA及化纤材质。从表3可知，此方法对各类材质中的甲酰胺均能有效检出。甲酰胺含量较高的是EVA发泡材料，而化纤、底布等纺织品材料中几乎不含甲酰胺。

S11 S12 S13PE74.9混纺绒、PE垫、PVC251.0 PE90.7 S14NBR53.1 S15TPE18.2 S16TPE29.1 S17NBR50.5 S18TPE12.0 S19TPE11.2 S20PE93.6

表3 不同材质地垫中的甲酰胺含量

3 结论

本工作建立了恒温振荡萃取做前处理方法的气相色谱-质谱法用于测定儿童地垫中的甲酰胺，缩短了前处理时间，能够快速、高效、精确地检测出样品中的甲酰胺含量，满足企业和检测机构的需求。