对氨基水杨酸镧对天然橡胶硫化特性的影响

刘永刚，郝 伟，张文涛，柳召刚，胡艳宏，吴锦绣，马瑞峰，杜桂芳

（内蒙古科技大学 材料与冶金学院/轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室/内蒙古自治区稀土湿法冶金与轻稀土应用重点实验室，内蒙古 包头 014010）

传统的苯胺类硫化促进剂容易释放亚硝胺，有致癌风险，在工业生产中逐渐被淘汰。 稀土元素具有较大的原子半径和未占用轨道［1］，其配合物可作为高效环保的硫化促进剂应用于橡胶工业中。 研究发现，稀土与含有氧、硫和氮原子有机配体形成的配合物可以加速天然橡胶（NR）的硫化［2］。 林新花等［3］合成了5 种二丁基二硫代磷酸稀土配合物，并研究了其对NR 硫化特性、力学性能和老化性能的影响。 韦凤仙等［4］首次在无水乙醇中合成了8 种2-巯基苯并噻唑稀土促进剂，与传统促进剂相比，其可以有效提高硫化橡胶的物理性能，得到的硫化胶既具有一定的力学强度又具有一定的弹性。 然而，上述促进剂普遍存在生产工艺复杂、对环境存在污染的问题。 本工作在前人研究成果的基础上，旨在合成一种新型的硫化促进剂对氨基水杨酸镧（PAS-La）,并将其添加到NR 中，研究该硫化促进剂对NR 硫化过程、交联密度和力学性能的影响，并对硫化反应的动力学进行分析。

1 试验部分

1.1 主要原材料与仪器设备

NR，越南进口产品；七水氯化镧、对氨基水杨酸钠、氧化锌、促进剂M 和促进剂DM 均为分析纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；硬脂酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；无水乙醇，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂产品；硫黄，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品。

DHFY-5/20 型低温恒温反应浴，上海科兴仪器有限公司生产；DZF-6090 型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司生产；Frontier 型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，美国Perkin Elmer 公司生产；Vario EL cube 型元素分析仪， 德国元素分析系统公司生产；TGA/DSC 3+型同步热分析仪，瑞士Mettler Toledo 公司生产；KY-3220 型密炼机，青岛鑫城一鸣橡塑机械有限公司生产；160 型开炼机， 东莞市厚街开研机械设备厂生产；MDR 2000 型无转子硫化仪，上海德杰设备有限公司生产；AL-7000 MU 2 A 型万能试验机和WZY-15型万能制样机，均为高铁检测仪器（东莞）有限公司生产。

1.2 试样制备

促进剂PAS-La 先将0.06 mol 对氨基水杨酸钠溶解在约50 mL 去离子水中，然后将0.02 mol（1.079 mol/L）七水氯化镧溶液缓慢滴加到对氨基水杨酸钠溶液中，在低温恒温反应浴中常温搅拌3 h。过滤溶液，用去离子水多次洗涤，除去未完全反应的氯离子。最后将产物置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，直到产物质量不再变化，即得到促进剂PAS-La。

PAS-La 促硫化NR 制备PAS-La 促硫化的NR 材料的基本配方为：NR 100 份（质量，下同），氧化锌5 份，硬脂酸4 份，硫黄2.3 份，促进剂M 0.3 份， 促进剂DM 1.6 份， 促进剂PAS-La 变量（0，0.4，0.8，1.2，1.4，1.6 份）。 根 据GB/T 6038—1993 制备材料。在70 ℃下将100 g 的NR 置于密炼机中塑炼4 min， 接着将氧化锌和硬脂酸加入到密炼机中继续密炼4 min， 最后添加促进剂PAS-La、DM 和M 继续密炼4 min。密炼结束后将胶料取出冷却至室温。 开炼机的辊距调至无缝，将静置的胶料置于开炼机上包辊数圈后，加入硫黄进行3～5 次割刀和打三角包，使胶料与各种助剂充分混合。最后将辊距调成2 mm 排胶下片，静置24 h 后待用。

1.3 分析与测试

FTIR 用FTIR 仪分析表征PAS-La，采用溴化钾压片法制样，扫描范围400～4 000 cm-1。

热分析 用同步热分析仪对配合物进行热重（TG）和差示扫描量热（DSC）分析，升温范围为室温至1 000 ℃，升温速率10 ℃/min，氩气气氛。

元素含量 用元素分析仪对PAS-La 中的碳、氢和氮元素的含量进行测定，采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法测定配合物中镧的含量。

硫化特性 用无转子硫化仪在温度150 ℃、时间1 h 条件下测试复合材料的硫化特性并计算硫化速率指数。

溶胀指数和交联密度 根据HG/T 3870—2008 对硫化胶进行平衡溶胀实验并计算溶胀指数，然后根据Ellis 等［5］报道的方法计算溶胀网络中橡胶的体积分数， 最后根据Flory-Rehner 和Flory-Huggins 方程［6］计算膨胀状态下硫化胶的交联密度。

力学性能 用万能试验机分别根据ISO 37：2017 和ISO 34：2015 测试硫化胶的拉伸强度和撕裂强度，将硫化胶裁为厚2.03 mm、宽5.15 mm的哑铃状样条，拉伸速率为500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 促进剂PAS-La 的表征

2.1.1 FTIR 分析

由图1 可以看出，PAS-La 保留着1 580 cm-1处伯胺基的特征峰及1 308 cm-1处的碳氮伸缩振动峰，与对氨基水杨酸钠相比其变化不明显，说明配体中的氮原子没有参与稀土的配位；3 540 cm-1处是结晶水的吸收峰， 表明配合物中含有结晶水。通过对比可以发现，对氨基水杨酸钠中的羧基振动峰在1 641 cm-1处，而PAS-La 在1 643 cm-1处向高波数方向发生了偏移，这是与稀土离子配位的结果［7］。

Fig 1 FTIR spectra of sodium p-aminosalicylate and PAS-La

2.1.2 热分析

由图2 可以看出，PAS-La 的分解过程分为4个阶段： 第1 阶段为室温至190 ℃， 失重率约为3.12%，是由结晶水吸热引起的，判断配合物含有1 个结晶水，由此说明在橡胶加工过程中PAS-La的稳定性较好，不易分解；从190 ℃开始产物逐渐分解，进入第2 阶段，失重率约为39.34%；第3 阶段从276 ℃开始， 产物进一步分解， 失重率为25.43%；645 ℃以后为第4 阶段，到750 ℃时不再失重，反应基本结束，产物最终分解为氧化镧，其失重率为5.71%。 由此可知氧化镧的质量分数约为26.43%，计算可得含镧质量分数约为22.55%。

Fig 2 TG-DSC curves of PAS-La

2.1.3 元素含量

由表1 可知，本工作所测配合物中的碳、氢、氮和镧元素的含量与理论值基本一致。

Table 1 Elemental content of PAS-La

2.1.4 分子式的确定

FTIR 分析发现对氨基水杨酸钠中的羧基成功与镧离子进行了配位， 并且PAS-La 中存在结晶水的吸收峰，又通过TG-DSC 分析确定了配合物中含有1 个结晶水， 最后的元素分析和EDTA滴定表明各元素的实际含量与理论含量基本一致。综合以上分析，确定PAS-La 的分子式为La（C7H6NO3）3·H2O。

2.2 促进剂PAS-La 对NR 的硫化促进作用

2.2.1 硫化特性

由图3 可以看出， 随着促进剂PAS-La 添加量的增加，NR 胶料在平坦硫化阶段的曲线趋向平缓。由表2 可知，加入PAS-La 后，NR 胶料的最大转矩（MH）增大，最小转矩（ML）和转矩差都有所变化，说明硫化胶的刚度增强、流动性变差。 当PAS-La 添加量为1.2 份时，与空白试样相比，NR胶料的MH由0.553 N·m 提高至0.606 N·m，转矩差也由0.523 N·m 提高至0.570 N·m。 从表2 还可看到，胶料的正硫化时间（t90）和焦烧时间（t10）均随着PAS-La 添加量的增加而先缩短后延长，其中t10的变化程度较小。由此表明，PAS-La 能够完善NR 胶料的交联网络，提高其交联密度。

Table 2 Curing characteristics of NR with different amounts of PAS-La

Fig 3 Curing curves of NR with different amounts of PAS-La

由表2 也可知，NR 胶料的硫化速率指数随着促进剂PAS-La 添加量的增加而先增大后减小再有所增大，添加量为0.8 份时达到最大值9.7 s-1，说明此时胶料的硫化反应速率最快； 添加量为1.2 份时硫化速率指数反而下降到8.2 s-1，所以二者并不是完全正比关系。 总体而言，促进剂PASLa 的加入能够提高NR 的硫化速率。

2.2.2 溶胀指数和交联密度

由图4 可以看出， 随着促进剂PAS-La 的逐渐增加，NR 胶料的溶胀指数逐渐减小， 说明PAS-La 能够促进NR 的网络交联。胶料的交联密度由空白试样的7.53×10-5mol/cm3逐渐增大至添加1.6 份PAS-La 时的9.94×10-5mol/cm3， 说明PAS-La 改善了NR 分子链的网状结构，促使NR内部交联网络的形成。

Fig 4 Effect of PAS-La amounts on swelling index and crosslinking density of NR

稀土离子半径大、配位数多，配位时以静电力结合。 因为没有弱酸根离子的析出，所以对氨基水杨酸镧结构稳定。 对氨基水杨酸镧作为硫化促进剂使用时发生分解，分解出的稀土离子和硬脂酸会形成稀土络合物，进一步促进硫化，提高胶料的交联密度。

2.3 促进剂PAS-La 对硫化胶力学性能的影响

从表3 可以发现， 随着PAS-La 的加入，NR硫化胶整体的强度增大。 其中，100%、300%及500%定伸应力均随着PAS-La 添加量的增加而先增大后减小，都在1.2 份时达到最大值。 同时，硫化胶的拉伸强度与胶料交联密度的变化趋势一致，随交联密度增加拉伸强度也增大。 而当交联密度增加到一定程度时，其限制了橡胶分子链的运动， 这也就是拉伸强度先增大后减小的原因。 当PAS-La 添加量为1.2 份时，NR 的拉伸强度达到22 MPa 以上。 综上，1.2 份应该是PAS-La在硫化体系中的最佳用量，这与硫化曲线所反映的结果相一致。

Table 3 Effect of PAS-La amounts on mechanical properties of NR vulcanizates

2.4 PAS-La 促进NR 硫化的动力学

采用文献［8］中的动力学模型对PAS-La 促进NR 硫化的动力学进行模拟并计算形成活性交联前驱体的速率常数（K2）。 PAS-La 添加量不同的NR 在不同温度下的实际硫化曲线和模拟硫化曲线见图5，可以看出二者吻合得较好。当硫化温度升高、PAS-La 添加量相同时，NR 胶料的硫化返原趋势越来越明显； 而在硫化温度固定时，随PAS-La 添加量增加胶料的MH也逐渐增大，这有利于提高其交联密度，使得力学性能得到改善。

Fig 5 Fitting curing curves of NR with different amounts of PAS-La at different temperatures

通过计算机软件1stOpt 进行非线性拟合后 计算的K2列于表4，显示出当PAS-La 添加量相同时，随硫化温度升高K2增大，这意味着交联前驱体分解为自由基的能力增强。 在相同的硫化温度下，K2随着PAS-La 添加量的增加而先增大后减小，K2的这种变化趋势是因为硫化温度较低时NR 内部的交联密度较低， 随温度升高体系交联密度增大， 到一定程度后限制了分子链的运动，随后交联密度又开始下降。 然而，交联反应中较短的硫链减轻了大分子链的断裂和硫化胶的硫化 返 原 现 象［9］，PAS-La 的 存 在 提 高 了 其 使 用 效率，使交联前驱体的反应活性增强。

Table 4 K2 value of NR with different PAS-La amounts at different curing temperatures

以ln K2对1 000/T（T 为硫化温度）作图，结果见图6， 可以看出ln K2与1 000/T 呈现较好的线性关系，说明二者的关系符合Arrhenius 方程。根据Arrhenius 方程计算的K2所对应的活化能列于表5，可知随着PAS-La 添加量的增加，活化能先减小后增大，1.2 份时为最小值，这意味着添加量为1.2 份时形成活性交联前驱体的反应更容易实现，这与前述实验结果相一致。

Fig 6 Relationship between K2 and curing temperature

3 结 论

a）以对氨基水杨酸钠和氯化镧为原料，采用沉淀法合成了促进剂PAS-La， 确定其分子式为La（C7H6NO3）3·H2O。

Table 5 Activation energy of NR with different PAS-La amounts

b）随着PAS-La 添加量的增加，NR 胶料的硫化速率指数在0.8 份时达到最大值9.7 s-1；t90先缩短后延长； 硫化胶交联密度从开始的7.53×10-5mol/cm3逐渐增加至9.94×10-5mol/cm3，NR 分子链的网状结构得到改善。

c）随着促进剂PAS-La 添加量的增加，NR 的力学性能得到改善； 交联前驱体的反应活性增强，活化能在1.2 份时达到最小值。