天然橡胶与异戊橡胶支链结构对比分析

2024-04-01李泽春齐兴国廖双泉杨昌金

合成橡胶工业 2024年1期

李泽春，齐兴国，项健，廖双泉，杨昌金

（1.浙江万马高分子材料集团有限公司，杭州 311305；2.海南大学材料与化工学院/热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海口 570228）

天然橡胶（NR）具有优异的高强度、高弹性等特征，根本原因是其拥有独特的分子组成和分子结构［1］。异戊橡胶（IR）作为一种合成橡胶，由于异戊二烯分子链中存在双键结构，所以在不同反应条件下聚合时可发生1，4-、1，2-和3，4-加成反应。在合成IR 中，高顺式-1，4-聚异戊二烯的结构与NR 类似，工业上可在某些产品中代替NR，因此工业化的产品主要为高顺式-1，4-结构的IR橡胶，通常其顺式-1，4-结构摩尔分数大于90%。由于国内种植的NR 性能较差，一些产业依赖于进口产品。目前，关于NR 和IR 分子链主链的研究较多，但是对支链结构的研究很少。NR 优异的综合性能与其分子链的交联反应有关，而在交联反应中其分子链支链结构起重要的作用。因此，进行NR 与IR 分子链支链结构的表征和对比分析对合成高性能IR 具有实际意义。

1 实验部分

1.1 主要原材料与仪器设备

NR，泰国一号烟片胶RSS-1，海南天然橡胶产业集团股份有限公司提供；IR，中科院长春应用化学研究所产品；氘代氯仿，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

Bruker-400 型核磁共振波谱（NMR）仪，德国Bruker 公司生产。

1.2 试样制备及分析

分别剪取约10 mg 的NR 和IR 生胶细颗粒，溶解在0.9 μL 氘代氯仿试剂中，密封避光2～5 d，过滤并转移到NMR 样品管中。在室温下，使用设置为400 MHz 的NMR 仪在氘代氯仿溶液中获取试样的1H-NMR 谱图，根据特征信号峰面积积分计算NR 和IR 的支链结构占比，对其进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 NR 分子链支链结构

2.1.1 环氧基

NR 在生物酶的作用下，分子链的碳碳双键会与氧气发生反应形成环氧基，环氧基通过开环反应形成羟基等侧基［2］。分子链上的环氧化物基团可能是在乳胶暴露于氧气中时，在合成、运输或储存过程中在树体内形成［3］。酶催化剂负责环氧化，因为胶乳是酶活性的理想介质。环氧基团在侧链异常反应中起着重要作用［4］。一部分异常基团，例如羟基和羧基的形成取决于环氧基的开环反应。同时，环氧基团有利于硫化，加速储存硬化。因此，环氧化物不仅是形成其他异常基团的起始基团，而且是交联的关键基团［5］。由图1 可以看出，RSS-1 在化学位移1.61 处为顺式-1，4-异戊二烯结构单元的甲基特征峰［6］，2.70 处为环氧基团上甲基的特征峰［7］。通过MestReNova 软件积分得出环氧基团与异戊二烯单元特征峰的峰面积比为1/0.002 05，通过计算可得环氧基团的摩尔分数为0.02%。

Fig 1 1H-NMR spectrum of epoxy groups of RSS-1

2.1.2 羟基

橡胶分子链上的羟基主要是由环氧基团与氨基反应生成，同时羟基会与分子链中相邻的羧基反应形成内酯结构。由图2 可以看出，RSS-1在化学位移4.86 处为羟基的特征峰，由于羟基容易形成氢键，导致在协同作用下原子交换速率降低，因此其特征峰峰形较宽。羟基与顺式异戊二烯单元甲基特征峰的面积比为1/0.001 62，通过计算可得羟基的摩尔分数为0.16%。

Fig 2 1H-NMR spectrum of hydroxyl groups of RSS-1

2.1.3 3，4-异戊二烯单元

在NR 的生物合成过程中仍存在少量的3，4-异戊二烯结构单元。3，4-异戊二烯结构单元可以作为短支链，通过加成、环氧化等方式使得分子链之间形成交联点，从而形成长支链结构或是网络结构。由图3 可以看出，RSS-1 在化学位移4.61 处为3，4-异戊二烯结构单元的甲基特征峰，1.61 处为顺式-1，4-异戊二烯结构单元的甲基特征峰。积分得出二者峰面积比为0.001 96/1，但由于3，4-异戊二烯结构单元的C-1 上存在2个质子氢，而1，4-异戊二烯结构单元的C-3 上只存在1 个氢，因此，通过计算得出3，4-异戊二烯结构单元的摩尔分数为0.20%。

Fig 3 1H-NMR spectrum of 3，4-isoprene units of RSS-1

2.2 IR 分子链支链结构

由图4 可以看出，IR 的支链结构中不含有环氧基团和羟基，4.61 处为支链结构3，4-异戊二烯单元的甲基特征峰，也即IR 在合成过程中会形成少量的3，4-异戊二烯短支链结构。顺式结构与3，4-异戊二烯单元的甲基特征峰面积比为1/0.009 49，通过计算可得IR 分子链中支链结构3，4-异戊二烯单元的摩尔分数为0.94%。