凯氏定氮仪测定有机肥总氮的影响因素分析及注意事项

商姗姗，于 军，齐 云，于晓菲，张 娟

（山东省产品质量检验研究院，山东 济南 250100）

0 引言

有机肥作为一种绿色环保经济实惠的新型肥料，近年来比较受大家欢迎，它能够提供植物生长所需的氮、磷、钾、有机质等多种营养元素。其中，氮元素是植物生长所必需的元素，当土壤中氮含量不足以满足植物生长所需时，需要靠肥料中的氮元素及时给予补充，因此肥料中总氮含量检测尤为重要。目前，有机肥中总氮的测定方法主要有蒸馏后滴定法、自动分析仪法、杜马斯燃烧法等［1-3］，自动分析仪法又包括流动分析仪法和定氮仪法，其中定氮仪法的原理也是蒸馏后滴定，包括凯氏烧瓶蒸馏后滴定法和凯氏定氮仪法，凯氏定氮仪是测定肥料中总氮含量的专业仪器，与传统的凯氏烧瓶蒸馏后滴定法相比，操作简单、所用试剂少、分析时间短，可以应用于大批量样品中总氮含量测定［4-5］。

凯氏定氮仪法的测定准确率很高，稳定性也非常好，但是在操作过程中，如果忽略了一些细节，或者是没有严格按照要求操作，一些重要的操作过程不严谨，有可能会影响凯氏定氮仪的测定结果。一般来说导致凯氏定氮仪测定结果不准确的因素主要有消解时间、消解温度和蒸馏时间［6-8］。

1 实验部分

1.1 方法原理

在混合催化剂的作用下，用浓硫酸消化，将酰胺态氮、氰氨态氮及其他有机态氮转化为铵态氮。从碱性溶液中蒸馏出氨，将氨用硼酸溶液吸收，用硫酸标准滴定溶液滴定，计算样品中的总氮含量。

1.2 试剂

硫酸；混合催化剂，硫酸钾和硫酸铜按质量比20 ∶1 混合；氢氧化钠溶液，质量浓度为400 g/L；硫酸标准滴定溶液，浓度为0.05 mol/L；硼酸吸收液，100 g硼酸溶于4 500 mL水中，加入70 mL质量浓度为1 g/L的溴甲酚绿指示剂和50 mL质量浓度为1 g/L的甲基红指示剂，稀释至5 L，混匀。

1.3 仪器

石墨消解仪，温度可控制在450 ℃，可曲线加热；消化管，体积约350 mL；半自动凯氏定氮仪（品牌为海能，型号为K9840）；滴定管，50 mL；分析天平。

1.4 分析步骤

称取含氮量约100 mg 的已粉碎并通过1 mm 试验筛的试样（精确至0.000 1 g）于干燥的消化管中，将消化管置于通风橱中，加入10 mL浓硫酸和5 g混合催化剂（硫酸钾和硫酸铜），用少量蒸馏水冲洗管壁，插上弯颈漏斗，静置10 min，将消化管置于石墨消解仪上加热，如果样品反应激烈，产生泡沫较多时，可暂停加热，冷却片刻，等激烈反应结束后，再继续消化，溶液呈无色或浅绿色清液后继续消煮1 h，以保证有机态氮转化为铵态氮（注意不能蒸干）。消解结束后，冷却至室温，用蒸馏水冲洗漏斗及消化管壁，将消化管和接收瓶连接预热好的凯氏定氮仪，调节定氮仪参数，接收瓶中加入40 mL 硼酸溶液，于消化管中加入稀释水20 mL、氢氧化钠溶液40 mL、打开冷凝水，蒸馏5 min（这里要注意，定氮仪使用之前，要放置空消化管，空蒸一次，以达到仪器预热和清洗管路的目的，否则会因为达到沸腾的时间太长，使蒸馏时间太短，导致蒸馏不完全），蒸馏完成后取下接收瓶，用0.05 mol/L 硫酸标准滴定溶液滴定，溶液颜色由蓝色变为紫红色即达终点。在样品测定的同时进行空白实验。

蒸馏过程发生的反应：

滴定过程发生的反应：

1.5 结果计算

有机肥料中总氮质量分数用式（5）计算：

式中c为滴定所用硫酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；V0为空白实验消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，mL；V为试样消耗硫酸标准滴定溶液的体积，mL；m为试样质量，g；14 g/mol为氮原子的摩尔质量；w（H2O）为风干试样中水的质量分数，%。

参照《有机肥料》（NY/T 525—2021），平行测定结果允许绝对差值详见表1。

表1 总氮质量分数平行测定结果允许绝对差值

2 结果分析

2.1 消解温度的影响

同一样品，在混合催化剂加入量为5 g、蒸馏时间为5 min、其他实验条件不变的情况下，考察消解温度对总氮测定结果的影响，结果见表2。

表2 同一样品在不同消解温度下的测定结果

由表2可知，同一样品随着消解温度升高，总氮的测定结果明显增加，但温度增加到400 ℃后，总氮的测定结果不再随消解温度升高而增加，说明消解温度不足400 ℃，有机肥中氮元素未被消解完全；消解温度高于420 ℃，总氮的测定值随消解温度升高而下降，说明消解温度高于420 ℃时有机肥中氮元素会被碳化，损失掉一部分，造成结果偏低。消解温度最好控制在（410 ± 10）℃。

2.2 混合催化剂加入量的影响

同一样品，在消解温度为420 ℃、蒸馏时间为5 min、其他实验条件不变的情况下，考察混合催化剂加入量对总氮测定结果的影响，结果如表3所示。

表3 同一样品在不同混合催化剂加入量下的测定结果

实验过程中，为提高反应温度，加快消煮过程，缩短分析时间，会添加硫酸钾和硫酸铜混合催化剂，混合催化剂加入量控制在3.0 ～8.0 g，混合催化剂加入量小于3.0 g 时，实验条件下消化不完全；混合催化剂加入量大于8.0 g 时，消解结束冷却后，消解液易结块。

2.3 蒸馏时间的影响

同一样品，在消解时混合催化剂加入量为5 g、消解温度为420 ℃、其他实验条件不变的情况下，考察蒸馏时间对总氮测定结果的影响，结果见表4。

表4 同一样品在不同蒸馏时间下的测定结果

从表4 可以看出，同一样品随着蒸馏时间增加，总氮测定结果明显增加，但蒸馏时间增加到4.5 min 后，总氮的测定值不再随蒸馏时间的增加而增加，蒸馏时间在4.0 ～6.0 min，其测定结果均在允许误差范围内，但为了蒸馏完全，又不浪费时间，蒸馏时间最好控制在5.0 min。

2.4 精密度实验

选取1#有机肥样品，在消解时混合催化剂加入量为5 g、消解温度为420 ℃、蒸馏时间为5 min 条件下，进行6次重复测定，测定结果见表5。由表5可知，6 次测定结果的相对标准偏差（RSD）为0.88%，满足方法要求，说明该实验方法的精密度良好。

表5 精密度实验结果

3 注意事项

（1）消解过程中，石墨消解仪温度过高，可能会使消解反应剧烈，产生大量泡沫，附着在消化管壁上，引起氮损失，造成结果偏低。若在规定的消解温度下，样品仍然反应激烈，产生泡沫过多，可能是样品水含量高、有机质含量高的原因造成的，可以采用曲线加热的方式进行消解，在消化管中溶液温度达到水的沸点之后，浓硫酸的沸点之前，考虑到热量损失，石墨消解仪的温度在120～300 ℃，以200 ℃为宜，暂停加热约20 min，蒸发掉溶液中多余的水分，消解过程中就不会产生大量泡沫［9］。

（2）在蒸馏时，可以通过蒸馏液的颜色变化判断加入的氢氧化钠溶液是否过量，加入过量氢氧化钠溶液后，蒸馏液会出现棕褐色氧化铜或蓝色氢氧化铜沉淀；也可以通过接收瓶中颜色变化来判断，如果接收瓶中溶液颜色由紫红色变为蓝绿色，则说明氢氧化钠溶液加入量够。如果无上述沉淀产生或接收瓶中溶液不变色，说明氢氧化钠溶液加入量不足，需要补加氢氧化钠溶液。

（3）消解过程中为保证硫酸钾浓度，要加盖弯颈漏斗，在消化管上部1/3处形成冷凝回流。

4 结语

在测定有机肥总氮时，除了要选择一款性价比高、性能稳定的凯氏定氮仪之外，在检测之前还应该做好仪器相关的检测校准工作，在操作过程中，严格按照凯氏定氮仪操作规程操作，准确控制消解温度、混合催化剂加入量、蒸馏时间等［10-12］。每个细节都有可能影响凯氏定氮仪测定结果，因此虽然有专业的仪器作为帮手，但是操作过程同样不可以马虎。