红外吸收光谱法测定复合肥中总硫含量

卢志琴，姚 洵，顾佳旺

（1.张家港海关综合技术中心，江苏 张家港 215600；2.张家港检验认证有限公司，江苏 张家港 215600）

0 引言

硫是蛋白质的重要组成部分，也是各类农作物生长发育所必需的营养元素，常以硫酸根形态被农作物吸收。我国1/5 的土壤存在缺硫或潜在性缺硫。土壤缺硫会影响农作物的生理代谢及养分吸收，降低植物对逆境胁迫的耐受性及对病虫害的抵抗能力［1-2］，所以硫肥已经成为继氮、磷、钾之后的第四大肥料。

目前复合肥中硫含量测定方法主要采用《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》（GB/T 19203—2003）中沉淀法，在酸性条件下，将样品中的硫全部转化为硫酸根离子，并与钡离子生成难溶的硫酸钡沉淀，经过滤、洗涤、灼烧或烘干、称量，进而计算出复合肥中的硫含量。这种方法经济性好、准确度高，但是步骤烦琐，耗时偏长，不适用于大批量复合肥中硫含量的检测。近年来，紫外荧光法［3］也被用于测定复合肥中总硫含量，试样经盐酸溶解、超声处理、过滤后，取滤液进样检测，方法检出限低，重复性好，检测速度快，但是采用液体进样，需要提前将固体肥料预处理，而且所需的进样量很小，因此特别适用于低硫复合肥总硫含量的检测。红外吸收光谱法利用二氧化硫对红外光选择性吸收的特性测定硫含量，是一种高效测定硫含量的方法。而且红外定硫仪可以直接固体进样，不用提前溶解样品，几分钟就可以完成检测，其仪器自动化程度较高，操作简单，已经成熟应用于煤炭［4］、地质［5］、蜡油［6］、矿产品［7-8］等固体样品中硫含量的检测。笔者拟采用红外定硫仪建立一种快速检测复合肥中总硫含量的方法。该方法操作简单、准确度高、精密性好，耗时短，特别适合大批量复合肥样品中总硫的检测。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硫酸铵，优级纯，纯度≥99%，使用前应提前烘干置于干燥器内，并尽快完成称量；氧气，纯度99.999%；石英砂。

1.2 仪器设备

LECO S-832 型红外定硫仪，配燃烧舟，可耐温1 350 ℃以上，美国力可公司；XSR 204 型电子天平，梅特勒托利多公司。

1.3 工作原理

称取一定量粉碎混匀后的复合肥样品，在1 350 ℃高温下氧气流中充分燃烧，样品被分解为水蒸气、二氧化硫、颗粒杂质等，经过高氯酸镁干燥管除去水蒸气，过滤器除去颗粒杂质，最后气流经过红外检测池，利用二氧化硫吸收红外光的特点，产生信号电压变动，通过记录总二氧化硫浓度和信号电压变化，计算出复合肥中总硫含量。

1.4 仪器操作步骤

红外定硫仪操作步骤：开启和调试仪器，待仪器温度达到1 350 ℃后，稳定30 min，待机吹扫10 min，通入3.0 L/min 氧气，在测定样品前，测2～3个废样调节气路，最长分析时间240 s，最短分析时间60 s。

1.5 校准曲线的绘制

分别称取硫酸铵0、0.010 0、0.025 0、0.050 0、0.100 0、0.150 0 g（精确到0.000 1 g）于燃烧舟中，在其表面均匀铺上石英砂，防止爆燃，模拟复合肥样品，送入红外定硫仪中进行测定，以红外吸收强度（用吸光度曲线下面积表示）为纵坐标，硫的绝对质量为横坐标，绘制标准曲线。

1.6 样品的测定

称取复合肥样品0.1 g（精确到0.000 1 g）于燃烧舟中，在其表面铺上石英砂，将燃烧舟送入红外定硫仪测定，根据红外吸收强度计算复合肥样品中硫的绝对质量，进而得出样品中总硫含量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

硫酸铵中硫绝对质量与红外吸收强度的关系见图1。由图1 可以看出，在硫酸铵称样质量在0～0.150 0 g时，红外定硫仪测得的吸收强度与硫绝对质量呈线性关系，且随着硫绝对质量增大，吸收强度呈线性增加。标准曲线方程为y=1 248.04x，线性相关系数为0.999。

图1 硫酸铵中硫绝对质量与红外吸收强度的关系

2.2 称样量的确定

不同称样量的硫酸铵分析总硫含量所需时长不同，硫酸铵样品称样量为0.050 0、0.100 0、0.150 0 g 时分析时间分别为50、70、100 s。复合肥的成分相较硫酸铵来说更加复杂，所以分析时间较硫酸铵来说更长，称取同一复合肥样品0.050 0、0.100 0、0.200 0 g，红外信号电压与时间关系如图2所示。

图2 复合肥红外信号电压与时间的关系

由图2可知，复合肥样品称样量为0.200 0 g时需要更长的分析时间，而且容易造成红外吸收峰拖尾；称样量偏小时容易形成较大的称量误差，所以本实验称样量为0.100 0 g。

2.3 精密度测定

取1#和2#复合肥样品0.100 0 g，连续进样6次，复合肥中总硫含量测定结果及相对标准偏差见表1。

表1 试样中总硫测定结果

由表1 可知，两个复合肥样品6 次测定结果的相对标准偏差分别为1.4%和1.2%，方法精密度好，重现性好。

2.4 方法对比

采用《复混肥料中钙、镁、硫含量的测定》（GB/T 19203—2003）中沉淀法测定1#和2#复合肥样品中w（S），结果分别为1.74%和5.87%，与红外吸收光谱法测定结果（w（S）1.60%、5.66%）基本一致，绝对差值分别为0.14%和0.21%。

2.5 加标回收率测定

准确称取2#复合肥样品0.100 0 g，分别加入硫酸铵0.025 0、0.050 0 g（硫含量分别为6.05、12.10 mg），送入红外定硫仪中测定，平行测定3次，结果见表2。由表2 可知，此法的加标回收率为96.5%～101.5%，准确度较高。

表2 加标回收率测定结果

2.6 检出限

称取0.100 0 g 石英砂，连续进样11 次，得到标准偏差为1.24 mg，以3倍标准偏差除以标准曲线斜率计算出方法检出限为0.003 mg。

3 结论

采用红外吸收光谱法测定复合肥中总硫含量，硫的绝对质量与红外吸收强度存在良好的线性关系，6次测定相对标准偏差为1.2%～1.4%，加标回收率为96.5%～101.5%，测定结果与GB/T 19203—2003 沉淀法一致，绝对差值为0.14%～0.21%，准确度高，精密性好。与其他检测方法相比，本法操作简单，耗时短，省去大量前处理步骤，大大降低因人为操作产生的误差，实验结果准确稳定，适合大批量复合肥中总硫含量的快速检测。