硫黄制酸装置技术进步及展望

李海昆，李若松

（云南化工设计院有限公司，云南 昆明 650041）

2021 年，我国硫黄制酸产能达到5 611 万t/a，占硫酸总产能的43.84%，产量达到4 807 万t，占硫酸总产量的44.1%［1］。随着近年来多套大型硫黄制酸装置建成及低温位余热回收技术的应用，我国硫黄制酸技术和装备水平有了长足进步，大型硫黄制酸装置的国产化水平不断提高，但与国际先进水平还存在一定的差距。

（1）装置大型化方面的差距：目前国内硫黄制酸装置采用“3+1两转两吸”工艺的单系列最大产能为100 万t/a，采用一转一吸+SOLVR 尾气脱硫新工艺的120万t/a硫黄制酸装置已投产。近年来国外硫黄制酸装置大型化发展较快，目前全球单系列生产能力超过150 万t/a 的硫黄制酸装置已有十多套，沙特阿拉伯矿业公司硫黄制酸装置产能为168万t/a。我国在装置大型化方面还存在较大差距。

（2）热能回收品质、设备生产强度和能耗方面的差距：目前国内硫黄制酸装置总的热能回收率与国外相差不大，但高品位热能回收方面还存在一定差距。近年来国外大型化装置不断发展，其设备生产强度也不断提高，大型化装置通过平衡装置建设投资与消耗，降低硫黄制酸的生产成本。而国内装置生产强度低、能耗高的情况还较为普遍。

1 硫黄制酸装置技术进步

自2019年以来云南化工设计院有限公司（以下简称YDIC）完成及正在设计的硫黄制酸装置达到20多套，其中60万t/a硫黄制酸装置4 套，80 万t/a硫黄制酸装置9 套，100 万t/a 硫黄制酸装置9 套，通过一系列先进技术的应用，所设计的装置在原材料及公用工程消耗、热能回收利用率、性能指标、排放指标及开车率等方面都达到了国内领先水平。以下是YDIC在硫黄制酸领域取得的一些技术进步。

1.1 提升高品位热能回收率及蒸汽价值

1.1.1 提升高品位热能回收率

硫黄制酸装置各部分产生的热量所占比例如表1所示。

表1 硫黄制酸装置各部分产生的热量占比

目前国内硫黄制酸装置基本都回收了硫黄焚烧热及转化热副产中压过热蒸汽，应用低温位余热回收技术副产低压饱和蒸汽，总热能回收率达到90%左右，与国外先进水平（总热能回收率93%）相差不大，但高品位热能回收方面还存在一定差距。国内硫黄制酸装置一般水平生产1 t 硫酸产中压过热蒸汽（3.82 MPa、450 ℃）1.20 t，先进水平（YDIC目前达到的水平）生产1 t 硫酸产次高压过热蒸汽（6.40 MPa、450 ℃）1.32 t，与国际先进水平生产1 t硫酸产次高压过热蒸汽（6.40 MPa、450 ℃）1.40 t还有较大差距。国内外硫黄制酸装置热量回收情况对比如表2所示。

表2 国内外硫黄制酸装置热量回收情况对比

国内外主要通过优化热力系统将硫黄制酸装置低温位余热回收副产的0.8～1.0 MPa低压饱和蒸汽的热量转化到中压或次高压过热蒸汽中来提升高品位热能回收率。

1.1.2 提高蒸汽参数

由于液硫焚烧的温度高达1 100 ℃，一段转化的温度也高达615 ℃，硫黄制酸装置副产蒸汽的压力和温度可以提高到9.8 MPa、540 ℃，甚至更高。国内外硫黄制酸装置普遍副产3.82～6.40 MPa、450～480 ℃的中压或次高压过热蒸汽，副产蒸汽压力和温度还有进一步提高的空间，以提高副产蒸汽的做功能力，增加发电量，提高蒸汽的价值。随着近年火管废热锅炉在设计上应用了精确分析技术以及焊接技术的突破，蒸汽压力9.8 MPa 的高压火管锅炉成熟可靠，已开始应用于硫黄制酸行业。目前国内已有1 套15 万t/a 硫黄制酸装置配套9.8 MPa、450 ℃高压过热蒸汽的热力系统建成投产，投用3年来运行稳定，技术风险可控，为今后高蒸汽参数热力系统的装置放大和推广应用奠定了很好的基础。

1.1.3 提升高品位热能回收率及蒸汽参数的价值

随着高品位热能回收率的提高以及副产蒸汽压力和温度参数的提高，硫黄制酸装置副产蒸汽进入汽轮机做功的压差增大，蒸汽循环热功效率提高，发电量增加。以80万t/a硫黄制酸装置为例，国内一般水平副产3.82 MPa、450 ℃中压过热蒸汽120 t/h，经优化高品位热能回收效率后副产6.40 MPa、450 ℃次高压过热蒸汽132 t/h，进一步提高高品位热能回收效率后副产9.80 MPa、450 ℃高压过热蒸汽140 t/h，3 种参数蒸汽在背压工况及全凝工况运行时的发电量比较分别见表3、表4。

表3 不同参数蒸汽在背压式汽轮发电机中发电量比较

表4 不同参数蒸汽在全凝式汽轮发电机中发电量比较

从表3可知，采用高压过热蒸汽背压发电发电量分别比次高压过热蒸汽及中压过热蒸汽高16.6%和51.2%；从表4 可知，采用高压过热蒸汽全凝发电发电量分别比次高压过热蒸汽及中压过热蒸汽高8.6%和25.0%，发电的热能利用率有较大提高。多发的电不会增加企业污染物及二氧化碳排放量，属于提质增效的节能减排，对大型装置具有现实意义。

1.2 提高设备生产强度，降低装置能耗

1.2.1 焚硫炉

国外先进大型装置焚硫炉的燃烧强度达到340 kW/m3，国内设计的燃烧强度为140 ～190 kW/m3，结合提高硫黄喷枪的雾化效果，国内焚硫炉的设备生产强度有很大的提升空间。

1.2.2 转化器

国外先进大型装置转化器的烟气设计流速高达0.51 m/s（标准状态下，下同），国内设计流速一般在0.42 m/s，转化器设计还有较大提升空间。提高转化器的烟气设计流速可以让催化剂床层保持一定的阻力，利于烟气的分布，且可以减少催化剂的装填量，降低装置投资。

1.2.3 干吸塔

国外大型装置采用高气速、低填料高度、低喷淋密度的设计，以降低烟气阻力，减小泵的循环量和扬程，降低能耗。国内一般设计的干吸塔烟气流速仅为1.5 m/s，填料高度3.50 m，酸喷淋密度24～27 m3/（m2· h），缺点是泵流量大、扬程高、能耗高；国际先进水平设计的干吸塔烟气流速提高到1.8～2.2 m/s，填料高度降低到2.44 m，酸喷淋密度降低到20 m3/（m2·h），其对分酸的均匀性提出较高的要求，采用高酸浓、高酸温、高效分酸器（使分酸点多、分布均匀），可以保证吸收效果的同时控制空间冷凝，以控制酸雾量［2］。通过降低填料高度、降低喷淋密度的措施，干燥和二吸塔循环酸泵的吨酸电耗可降低1.3 kW·h，以80万t/a硫黄制酸装置为例每年可减少电耗104万kW·h。

1.3 降低装置排放水平

1.3.1 SO2排放

《硫酸工业污染物排放标准》（GB 26132—2010）中SO2排放限值为400 mg/m3，执行大气污染物特别排放限值的地域SO2排放限值为200 mg/m3。《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223—2011）中SO2排放限值为100 mg/m3。随着国家对环保要求越来越高，国家可能会降低硫酸行业SO2排放限值，目前国内硫酸行业湿法脱硫排放烟气ρ（SO2）≤100 mg/m3，甚至≤50 mg/m3都是可以做到的。采用氨、液碱、过氧化氢等为脱硫剂的传统湿法脱硫工艺或活性炭低温催化氧化工艺普遍存在脱硫剂成本高或一次投资高的问题。笔者设计的磷矿浆催化氧化脱硫工艺应用到100 万t/a 硫酸装置取得了较好的效果，排放尾气ρ（SO2）≤35 mg/m3，脱硫效率超过90%，除动力消耗外没有原材料的消耗或损失，在磷化工企业具有可推广性。

1.3.2 酸雾排放

GB 26132—2010 中酸雾排放限值为30 mg/m3，执行大气污染物特别排放限值的地域排放限值为5 mg/m3。目前酸雾检测标准为《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》，HJ 544—2016 与HJ 544—2009 相比，分析方法增加了两级冲击式吸收瓶，采用氢氧化钠吸收，生成的亚硫酸钠可能被氧化成硫酸钠，而色谱分析的是硫酸根含量，造成分析值偏高。美国分析方法US EPA Method 8 使用80%的异丙醇溶液在冰水浴中吸收酸雾，异丙醇溶液可阻止SO2氧化成SO3，避免干扰。采用纤维除雾器或两级电除雾器可使尾气的酸雾质量浓度达到≤5 mg/m3。

1.4 国内外硫黄制酸装置主要操作参数及技术指标

国内外硫黄制酸装置主要操作参数和技术指标对比分别见表5 和表6。我国硫黄制酸装置技术有了较大的提升，但与国际先进水平相比在设备生产强度和高品位热能回收方面还有一定的提升空间。

表5 国内外硫黄制酸装置主要操作参数对比

表6 国内外硫黄制酸装置主要技术指标对比

2 硫黄制酸装置技术发展潜力及展望

2.1 实现蒸汽价值最大化

通过降低省煤器出口烟气温度更多地回收热量，采用低压蒸汽预热空气及提高除氧水温度等措施将低压饱和蒸汽的热量尽可能多地转化到高压蒸汽中以提升高压蒸汽产量，尽可能多地回收高品位热能并提高蒸汽参数。同时更多地回收干吸系统酸的热量用于加热脱盐水，尽可能提高除氧器脱盐水给水温度以减少低压蒸汽消耗，尽量多地回收低温位热能。通过以上措施预期可以将总体热能回收率提高到95%以上，其中高品位热能回收率达到75%左右（吨酸中压或次高压过热蒸汽产量达到1.45 t），低温位热能回收率达到20%左右（吨酸低压蒸汽产量0.46 t），以实现蒸汽价值最大化。

2.2 采用富氧燃烧，提高设备生产强度

近年来磷酸铁锂一体化项目普遍配套建设了空分装置提供氮气作为保护气，副产氧气没有得到很好的利用。以80万t/a硫黄制酸装置为例，采用富氧燃烧技术补充10 000 m3/h副产氧气进行助燃以提高SO2浓度，将硫酸装置普遍采用的φ（SO2）由11.0%提高到12.5%，焚硫炉燃烧温度由1 050 ℃提高到1 200 ℃，焚硫炉迎火面采用刚玉砖可满足使用要求。SO2浓度提高后装置产能提高约15%，装置投资相应降低，实现副产氧气高效利用，经济效益提高。

2.3 装置人工智能控制

（1）将大数据、互联网等人工智能的先进技术引入硫酸操作系统，使硫酸装置的控制趋近设计指标，装置处于最优状态运行。

（2）实时监控设备运行状态，对实时操作数据进行分析，寻找和判断故障趋势，快速诊断问题，大幅度降低事故发生率，减少经济损失。

（3）减少装置的人为因素影响，保证装置长周期安全可靠高效率运行。

2.4 进一步提升设计水平

1） 装置大型化

在装置大型化方面我国与国际上还有较大的差距，需要采用先进的设计、制造手段不断提高大型化装备的精细化设计和制造，提高产品质量，以立足国内走向全球。

2） 应用流体力学软件

国外已将流体力学软件用于模拟硫黄燃烧过程，计算焚硫炉内温度及气体浓度分布，优化焚硫炉设备结构，提高焚硫炉的热强度；用于模拟转化器内气体及温度分布，优化转化器进口气体分布装置结构，使转化器内气体分布均匀，提高总转化率；用于模拟冷热换热器冷端管板的温度分布，准确预测露点温度，提高设备的可靠性。

国内在硫黄制酸领域对于流体力学软件的应用还比较欠缺，需要加强此项工作。

3） 应力分析

国内硫黄制酸装置烟气管道泄漏问题时有发生，特别是转化器一段出口烟气管道及高温过热器泄漏较为普遍，应力分析水平还有待提高。硫酸装置的烟气管道属于大直径薄壁管道，一般应力分析软件计算结果有较大偏差，需要修正计算结果，使计算结果与工程实践相吻合。

3 结论

（1）通过引入先进的设计理念，提高设备生产强度、提高高品位热能回收率、提高蒸汽参数、提高蒸汽价值、降低能耗、降低污染物排放水平，我国的硫黄制酸装置技术和装备水平有了大幅度提高，但与国外先进水平还有一定差距。

（2）可通过引入先进的设计手段进一步提高硫黄制酸装置的工艺和设备设计水平，同时配合装备制造工艺和质量的突破，为超大型硫黄制酸装置的国产化奠定基础。

（3）将硫黄制酸装置与其他装置紧密联系，实现副产品和多余能量的高效利用和附加价值提升，循环经济和资源综合利用成效将更加凸显。