裂解碳五选择性加氢催化剂LY-9801 F 的工业应用

吕龙刚，展学成，陈明林，李若愚，孙利民，马好文

（中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

随着乙烯工业的迅速发展，我国乙烯产能不断扩大［1］。 乙烯装置副产大量的裂解碳五馏分［2］，裂解碳五中含有30 多种组分，以不饱和烃为主，其中含量较多的组分为异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯，三者约占碳五总量的40%～55%，还含有15%～25%的1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等单烯烃，利用价值较高［3］。裂解碳五中的二烯烃可以分离提纯利用，也可将部分二烯烃选择加氢转化为单烯烃后，生产碳五石油树脂或甲基叔戊基醚（TAME），或者饱和加氢生产戊烷发泡剂或乙烯裂解原料［2，4-5］。 如何合理利用这部分裂解碳五，成为亟待解决的问题。

目前，对于裂解碳五馏分选择性加氢，研究较多的是钯系或镍系催化剂，实验室都取得了良好的二烯烃加氢活性和单烯烃选择性数据［6-8］，但未见催化剂对2-甲基-2-丁烯的选择性，及裂解碳五选择性加氢催化剂工业应用的报道。 鉴于此，中国石油兰州化工研究中心开发了钯系催化剂LY-9801 F，该催化剂不仅对异戊二烯加氢活性高，还可对2-甲基-1-丁烯的双键异构化，将其转化为2-甲基-2-丁烯， 从而提高目标产物选择性。本工作介绍了钯系催化剂LY-9801 F 在8 kt/a 裂解碳五选择性加氢装置的工业应用情况，可为裂解碳五馏分的综合利用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

以分离环戊二烯、 间戊二烯后的裂解碳五馏分作为加氢原料，选取5 组原料，进行组成分析，结果如表1 所列。 可以看出， 加氢原料主要组分为二烯烃（异戊二烯为主）和烷烃（正戊烷和异戊烷），单烯烃质量分数不高，如作为醚化用原料，需要将异戊二烯加氢转化为2-甲基-2-丁烯。

表1 加氢原料主要组成 %

1.2 催化剂制备

将氧化铝粉添加水后，与酸溶剂、助挤剂等捏合，挤压成型，在120 ℃烘干，750 ℃以上焙烧，制得高稳定性催化剂载体。 以PdCl2为活性组分前驱体，配制成氯钯酸溶液，使用过饱和浸渍的方法将其浸渍到载体上，经过120 ℃烘干，450 ℃焙烧，可制得催化剂LY-9801 F，其主要物性见表2 所列。

表2 催化剂LY-9801 F 的主要物性

2 催化剂LY-9801 F 的工业应用

2.1 工艺条件

2.1.1 加氢反应器入口温度

由图1 可知，催化剂工业应用期间，反应器入口温度为25～45 ℃，平均值为34.7 ℃，提温速率较慢，表明催化剂具有良好的低温加氢活性和加氢稳定性。

图1 反应器入口温度的变化趋势

2.1.2 加氢反应器床层温升

由图2 可知，催化剂工业应用期间，反应器床层温升为10～42 ℃，主要集中在20～30 ℃，温升平均值为27.2 ℃，床层温升较为稳定，温升变化主要是由原料中异戊二烯质量分数的变化引起的。

图2 反应器床层温升的变化趋势

2.1.3 加氢反应器入口压力

由图3 可知，催化剂工业应用期间，反应器入口压力为0.4～0.8 MPa，入口压力平均值为0.6 MPa。选择性加氢反应对压力不敏感，只要保证加氢原料保持液相即可。

图3 反应器入口压力的变化趋势

2.1.4 加氢产品循环比

新鲜料体积空速设计值为0.52 h-1，实际运行体积空速稳定在0.42～0.62 h-1。 由图4 可以看出，工业应用期间， 反应器进料加氢产品循环比为（25～32）∶1，平均值为28.6∶1，波动主要是由新鲜料进料量波动引起的。

2.2 催化剂加氢性能

2.2.1 产品组成

由表1 和表3 可以看出，5 组加氢原料经加氢后，产品中二烯烃只有异戊二烯以及少量环戊二烯，异戊二烯质量分数为0.09%～0.83%，二烯烃质量分数低于1.0%， 其他二烯烃均已加氢转化。 这是由于异戊二烯的甲基侧链带来的空间位阻效应，降低了其在催化剂表面活性中心的吸附及加氢反应速率。

表3 加氢产品组成 %

2.2.2 异戊二烯加氢转化率和2-甲基-2-丁烯选择性

由图5 和图6 可以看出， 工业应用期间，异戊二烯加氢转化率和2-甲基-2-丁烯选择性均高于85%，平均值分别为94.11%，99.51%，表明异戊二烯加氢主要转化为2-甲基-2-丁烯， 催化剂LY-9801 F 加氢活性和选择性优异。 这可能是由于异戊二烯在催化剂LY-9801 F 表面上的3种吸附态（1，2-吸附态、3，4-吸附态、1，4-吸附态）会发生异构， 平衡后的1，4-吸附体占据绝对优势，1，4-吸附体经过进一步加氢生成2-甲基-2-丁烯；同时，异戊烯3 种同分异构体2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯中2-甲基-2-丁烯的热力学稳定性最高，2-甲基-1-丁烯与3-甲基-1-丁烯的双键异构化对加氢结果亦有贡献［9］。

图5 异戊二烯加氢转化率的变化趋势

图6 2-甲基-2-丁烯选择性的变化趋势

3 结论

在8 kt/a 碳五选择加氢装置上进行了高选择性裂解碳五加氢催化剂LY-9801 F 的工业应用。结果表明：在加氢反应器入口压力为0.4～0.8 MPa，入口温度为25～45 ℃， 新鲜料体积空速为0.42～0.62 h-1，产品循环比为（25～32）∶1 的工艺条件下，加氢产品中异戊二烯质量分数为0.09%～0.83%，二烯烃质量分数低于1.0%， 其他二烯烃均已加氢转化，异戊二烯加氢转化率和2-甲基-2-丁烯选择性均大于85%，可满足工业装置运行要求。