壳聚糖季铵盐对O/W乳状液的破乳性能评价*

2024-03-29颜廷俊党新才王晓和提浩强陈家庆刘帅

油气田地面工程 2024年3期

关键词：散射光油滴乳状液

颜廷俊党新才王晓和提浩强陈家庆刘帅

1北京化工大学特种流体中心

2长庆油田分公司西安工业服务处

3北京石油化工学院机械工程学院

4海洋石油工程股份有限公司

为提高采收率，在原油开采过程中加入了较多的化学药剂，导致油井采出液乳化严重[1]，其中大量的采出液为O/W 型乳状液。目前，国内外针对O/W型乳状液研发的反相破乳剂主要有低分子电解质、低分子表面活性剂和聚合物三大类。其中，阳离子聚季铵盐型反相破乳剂除油速度快，除油率高，是O/W 型乳状液用反相破乳剂的主要类型。但目前应用的聚醚类或季铵盐类破乳剂易对环境产生二次污染。而多糖类天然高分子来源广泛、具有极好的生物相容性和环境友好性，且相对分子质量大、活泼氢多、分支结构多和独特的流变学性能，是破乳剂起始剂的极佳候选对象。其中，由甲壳素脱乙酰化产生的壳聚糖，是一种无毒的、生物相容、可生物降解的、天然多糖衍生的阳离子聚合物。壳聚糖除来源广泛、具有极好的环境友好性和生物兼容性，还具有较好的界面活性和耐温性，非常适合于作为破乳剂的起始剂。然而，壳聚糖仅溶于一些弱酸性溶液，应用领域受到了极大的限制。对壳聚糖衍生化处理，使其具有更好的性质，是目前油田化学领域破乳剂开发的趋势和方向。

为此，本文以季铵化反应得到的改性壳聚糖为研究对象，对其破乳性能进行实验研究。破乳剂破乳性能实验研究方法主要有2种：①静置观察，例如瓶试法，该方法设备简单、应用广泛，但主观因素比重大、重现性差[2]；②分析仪器法，例如显微镜观察法、分光光度法，此类方法要求所测样品有一定的透光性，乳状液须稀释后才可分析，从而影响评价准确性[3]。采用Turbiscan LAB 稳定性分析仪，研究壳聚糖季铵盐处理O/W 型乳状液过程中乳状液内部的变化规律，从动力学稳定性和分散相粒径在一定时间内动态变化的角度，研究壳聚糖季铵盐的破乳效果。

1 实验

1.1 实验仪器及试剂

实验器材选用英国马尔文仪器公司生产的Malvern激光粒度仪、法国Formulaction 公司生产的Turbiscan LAB 稳定性分析仪、德国FLUKO 公司生产的FA25型高速剪切乳化机。

为研究壳聚糖季铵盐对O/W 型乳状液破乳效果，方便Turbiscan LAB 稳定性分析仪的使用，选用32 号工业白油作为模拟样油，运动黏度30.5～34.5 mm2/s，密度840 kg/m3；表面活性剂为Tween80；实验用破乳剂是以壳聚糖为原料，采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行季铵化反应得到的改性壳聚糖，是一种高正电荷纳米微球水分散液，取代度0.82，相对分子质量范围在2×105至5×105之间。粒径约80 μm，是一类性能独特的阳离子壳聚糖季铵盐聚合物反相破乳剂。

在25 ℃条件下，分别量取20 mL 32 号工业白油和180 mL 纯水，混合形成油水体积比1∶9 的油水混合物。加入Tween80乳化剂0.1 g，使用高速剪切乳化机以2 000 r/min 转速搅拌，形成O/W 型乳状液。

1.2 Turbiscan LAB稳定性分析仪基本原理

该仪器利用多重光散射原理对被测对象进行测试。当被测对象的稳定性随时间发生变化时，测试到的背散射光强度变化值（ΔBS，Delta Backscattering）会随之变化，根据强度变化值即可表征出被测对象的稳定程度。此外，被测样品浓度不变时，背散射光强度变化值还可以表征出被测对象中分散相颗粒直径随时间的变化[4-7]。

通过Turbiscan Easysoft 软件将ΔBS 值微积分处理，累计样品所有高度处前后两次扫描测量的光强度变化值，从而得到样品稳定性的评价指标——稳定性动力学指数（TSI，Turbiscan Stability Index），TSI可由公式（1）计算得到：

式中：i为测量次数；h为仪器扫描高度，mm；scan为背散射光或透射光强度，%；H为测量最大高度，mm。TSI值越小，体系稳定性越好，该指数随时间变化的曲线斜率可以反映体系性质变化的速度[8]。

1.3 乳状液稳定性测试

将Turbiscan LAB 稳定性分析仪的测量室温度调节至25 ℃。将上述制备好的油水乳状液分装于不同的测试瓶，分别添加不同剂量的破乳剂后，将测试瓶放入Turbiscan LAB 稳定性分析仪的测量室中，设置每30 s扫描一次，扫描10 min，为了测试操作温度对破乳剂破乳性能的影响，再将Turbiscan LAB稳定性分析仪的测量室温度分别调节至35、45和55 ℃，依次重复上述实验步骤进行实验。

2 结果与讨论

2.1 O/W型乳状液稳定性测定

采用Malvern 激光粒度仪测量油水乳状液粒径分布（图1）。根据图1粒径分布统计，乳状液分散相的体积平均粒径为16.991 μm。

图1 油水乳状液粒径分布Fig.1 Particle size distribution of oil-water emulsion

乳状液分散相油滴粒径随时间的变化如图2所示。油水乳状液中的油滴平均粒径在10 min内从14.89 μm逐渐增大至18.52 μm，变化不大，说明该油水乳状液总体保持稳定，符合原油乳状液的特性。

图2 油水乳状液中油滴粒径随时间的变化Fig.2 Change of oil droplets size in oil-water emulsion with time

因此，本实验所用油水乳状液均按照上述参数配制，以保持各组实验中油水乳状液初始状态的同一性，便于比较。

2.2 破乳剂浓度对破乳效果的影响

图3 为25 ℃时加入不同浓度破乳剂后的油水乳状液背散射光变化曲线图。横坐标左侧对应测试瓶底部，右侧对应测试瓶顶部；每次扫描结果以不同颜色的曲线区分（蓝色为起始时间）。图4 为破乳静置10 min 后25 ℃时加入不同浓度破乳剂后的油水乳状液瓶试结果。

图3 25 ℃时加入不同浓度破乳剂的油水乳状液背散射光曲线Fig.3 Backscattered light curves of oil-water emulsions with different concentrations of demulsifiers added at 25 ℃

图4 25 ℃时加入不同浓度破乳剂的油水乳状液瓶试结果Fig.4 Bottle test results of oil-water emulsions with different concentrations of demulsifiers added at 25 ℃

由图3a 可知，未添加破乳剂的油水乳状液明显以距离瓶底42 mm处为界分为2个部分。从瓶底0～42 mm，ΔBS 值随时间变化逐渐减小，由-5%逐渐降低至-25%，且ΔBS 极小值逐渐右移，证明油水乳状液开始变得透明，其中的水逐渐析出。在42～47 mm 区域，ΔBS 值随时间变化逐渐升高，由5%逐渐升高至20%，其极大值明显左移，说明油水乳状液不透明度增强，油滴开始上浮，聚集于液面处，且油层逐渐变厚，但整体宏观上仍保持不透明的乳化状态，如图4a所示。

由图3b 可知，当破乳剂浓度为0.4%（体积分数，下同）时，ΔBS 曲线在前2 min 变化非常明显，以距离瓶底32 mm处为界，32 mm以下的部分背散射光强度明显下降，ΔBS 达到最小值-35%，32 mm以上的部分背散射光强度升高，ΔBS值达到15%。说明测量瓶下部油水乳状液在破乳剂作用下出现油滴结成的絮状物，随絮状物的上浮，下部乳状液逐渐澄清，而上部油层逐渐变厚，出现了明显的油水分层现象，如图4b所示。

加入适量浓度（0.4%以下）的破乳剂后有明显的破乳效果，是因为实验使用的高分子季铵盐是一种阳离子型表面活性剂，在适量浓度下它可以快速吸附在带负电的油滴微粒表面，中和其负电荷，降低油滴微粒间的静电斥力，提高Zeta电位，使小油滴相互碰撞而聚集成大油滴。但随着破乳剂投入量的增加，乳液体系内逐渐呈正电性，使油滴微粒表面带有部分正电荷，由于静电斥力的作用，使小油滴重新均匀分散在乳状液中，破乳效果随之变差[9-11]。

图5 为添加不同浓度破乳剂后油水乳状液的TSI值随时间变化的曲线。在初始2 min 内TSI曲线斜率最大，乳状液体系最不稳定，2～6 min内TSI曲线斜率逐渐平缓，6 min 之后TSI 曲线斜率基本不变。以破乳剂浓度0.4%为界，破乳剂浓度低于0.4%时，破乳剂浓度升高，破乳效果增强；破乳剂浓度高于0.4%时，破乳剂浓度升高，破乳效果反而降低。未加破乳剂的乳状液TSI曲线近似为一条直线，其性质随时间稳定变化，不存在加速或减速变化现象。当破乳剂浓度较低时，破乳剂吸附在油水界面，且吸附量与破乳剂浓度成正相关，脱水率逐渐增大，破乳效果随破乳剂浓度的适当升高而逐渐变好[12-13]。所以，在25℃时，本实验用壳聚糖季铵盐破乳剂的最佳破乳浓度应接近或等于0.4%。

图5 25 ℃时不同浓度破乳剂下TSI值变化的曲线Fig.5 Curve of TSI value variation under different concentrations of demulsifiers at 25 ℃

2.3 温度对破乳效果的影响

取破乳剂浓度为0.4%的油水乳状液为实验样本，改变破乳过程操作温度。图6为0.4%破乳剂浓度在不同温度下油水乳状液的背散射光曲线，图7为未加破乳剂时不同温度下油水乳状液背散射光曲线；图8为0.4%破乳剂浓度在破乳静置10 min后不同温度下油水乳状液瓶试结果，图9为未加破乳剂时不同温度下油水乳状液瓶试结果；图10 是不同温度下乳状液的TSI曲线。

图6 破乳剂浓度为0.4%时不同温度下油水乳状液背散射光曲线Fig.6 Backscattered light curves of oil-water emulsions at different temperatures with a demulsifier concentration of 0.4%

图7 未加破乳剂时不同温度下油水乳状液背散射光曲线Fig.7 Backscattered light curves of oil-water emulsions at different temperatures without demulsifier

图8 破乳剂浓度为0.4%时不同温度下油水乳状液瓶试结果Fig.8 Bottle test results of oil-water emulsions at different temperatures with a demulsifier concentration of 0.4%

图9 未加破乳剂时不同温度下油水乳状液瓶试结果Fig.9 Bottle test results of oil-water emulsions at different temperatures without demulsifier

图10 不同加药浓度不同温度下TSI曲线Fig.10 TSI curves of oil-water emulsions with different concentrations of demulsifiers added at different temperatures

由图7 和图9 可知，不同温度下的ΔBS 曲线和瓶试结果没有明显区别，说明温度对未加破乳剂的乳状液稳定性的影响很小。由图6 和图8 可知，在向乳状液中加入0.4%浓度的破乳剂后，随温度升高，ΔBS曲线对应的油水分层区整体向右移动，表明温度越高，澄清区越大，破乳效果越好。由图10 可知，随着温度升高，未加入破乳剂的空白对照组对应的TSI值变化不大，亦说明温度对破乳剂的破乳效果影响很小；加入0.4%破乳剂的乳状液随温度升高，初始3 min 内的TSI 曲线斜率大、TSI值快速增大；时间超过3 min后，对应不同温度的TSI曲线斜率趋于一致，但55 ℃对应的TSI值始终最大，表明温度越高破乳效果越好。原因是温度的升高使得分子运动程度加剧，破乳剂与乳状液的界面膜碰撞几率增加，破乳剂以吸附界面膜或顶替部分表面活性物质的方式降低乳状液的稳定性，从而发生絮凝、聚结而产生更好的破乳效果。

2.4 破乳剂浓度及温度对油滴粒径的影响

为了考察乳状液区域油滴粒径变化，选取距测试瓶底部15～20 mm 区域的乳状液作为实验样本，测量其中油滴粒径在10 min内的变化。

图11 为不同浓度破乳剂的乳状液中油滴粒径随时间的变化曲线（操作温度为25 ℃），图12 为未加破乳剂和破乳剂浓度为0.4%时，操作温度不同时的乳状液中油滴粒径随时间的变化曲线。未加破乳剂时，油水乳状液中油滴粒径为16 μm 左右，加入0.4%浓度的破乳剂后，油滴粒径在10 min 内由16 μm 开始均有不同程度的增大，25 ℃时油滴粒径从16 μm增大至130 μm左右，增大7倍，破乳效果非常显著。该乳状液的ΔBS曲线在8～10 min内基本重叠，已经表明此时油滴的聚集已基本停止，破乳过程基本在10 min内完成。与文献[2]的实验结果对比，本实验中油滴粒径增长率和破乳时间都有显著改善。由图12 可知，在破乳剂浓度为0.4%下，粒径变化速度与温度基本呈正相关，说明温度升高有利于加快破乳过程。