Ta 含量对ZrTiNbAl 系合金钝化膜形成机制和耐腐蚀性的影响

2024-03-29李淑雯马亚玺戴鹏飞张中武

材料工程 2024年3期

李淑雯，张洋，马亚玺，戴鹏飞，张中武

（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室，哈尔滨 150001）

高熵合金（high entropy alloy，HEA）是一种新型金属材料，通常是由5 种或5 种以上元素组成［1］。高熵合金具有高熵效应、晶格畸变、缓慢的扩散特点以及“鸡尾酒”效应，通常具有较高的强度、硬度和较好的耐腐蚀性等性能［2-4］。其中，难熔高熵合金（refractory high entropy alloys，RHEAs）是以高熔点金属元素为主元的高熵合金体系［5］。RHEAs组织简单、结构稳定，难熔元素（如Zr，Nb，Ti，Ta）通常具有高的氧亲和能力，呈现出比传统耐蚀合金明显优异的钝化性能和抗点蚀性［6-7］。

锆合金已经成功地应用于轻水堆包壳材料，表现出了良好的耐腐蚀和抗辐照性能。但随着四代反应堆设计的发展，传统锆合金的性能已难以满足未来需求，亟须开发新型包壳材料。ZrTiNbAlTa 系难熔高熵合金具有中子吸收截面低、优异的室温和高温强塑性等优点［8-9］，是新一代核反应堆的潜在候选新材料。以上领域应用构件的使用寿命与耐腐蚀性紧密相关，必须评估材料的耐腐蚀性。合金的腐蚀行为与成分密切相关，ZrTiNbAlTa 系合金中各个元素在不同合金体系中具有不同的作用。例如，在LiOH 环境下，Li+会取代ZrO2中的Zr4+［10-13］，降低ZrO2对合金的保护作用，并且ZrO2在LiOH 溶液中存在分离行为，Li+在合金中的扩散也会加剧腐蚀发生［11］。Nb 元素对提高Zr 合金的耐腐蚀性具有重要作用［14-17］，Wang 等［16］研究发现由于Nb 元素的取代能更低，在取代Ti4+后钝化膜中具有更小的缺陷密度，可以提高TiZrNb 合金钝化膜的稳定性，同样Deng 等［18］研究发现通过均匀溶解在FCC 固溶体中的微量Nb 元素可以促进FeCoCr-NiNbx钝化膜的形成，从而提高合金的击穿电位，增强合金的耐腐蚀性。另外，Ta 具有促进稳定氧化物形成及提高钝化膜稳定性的作用［19-25］。Yu 等［19］通过实验发现Ta 可以促进Al2O3的形成。同时Seo 等［23］研究发现在Gr13RuTa 合金中，合金腐蚀主要是由于钝化膜中TiO2的溶解，添加的Ta 作为强还原物质形成Ta2O5提高TiO2的稳定性，从而提高合金的耐腐蚀性。Xu等［26］研究发现Ta 元素的添加可以降低Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa 合金的自腐蚀电流密度。Wong 等［25］和Li 等［27］发现TiZrNbTa 合金钝化膜中Ta2O5可以有效提高合金的耐腐蚀性。以上研究表明，Ta 合金化是调整合金腐蚀性能的有效途径。但合金的耐腐蚀性与其钝化膜的成分和致密性密切相关，在ZrTiNbAl合金中Ta 元素的稳定钝化膜与改变钝化膜致密性的协同作用还需要进一步研究。

本工作研究的富Zr 难熔高熵合金应用背景主要为核反应堆一回路包壳材料，而核反应堆一回路的实际工况包含LiOH，因此选取0.3 mol/L LiOH 溶液进行腐蚀。系统研究了Ta 含量对ZrTiNbAl 系合金钝化膜和耐腐蚀性的影响，采用动电位极化、阻抗谱和等效电路对合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中的电化学行为进行了详细表征。利用恒电位极化测试、Mott-Schottky（M-S）测试对合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中形成的钝化膜进行了成分和结构表征，以揭示其形成机制。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

采用高真空电弧熔炼在氩气气氛中制备（40-x）Zr-30Ti-20Nb-10Al-xTa（x=0，2，4，原子分数/%，下同）高熵合金，简称Tax（x=0，2，4）合金。原材料Zr，Nb，Ti，Al 和Ta 金属单质纯度均大于99.9%，所有铸锭均熔炼6 次以上，以保证合金的成分均匀性。

1.2 电化学测试

电化学实验包括开路电位（open circuit potential，OCP）测试、电化学阻抗测试（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）和动电位极化测试。采用常规三电极体系，在常温下0.3 mol/L LiOH 溶液中进行。其工作电极为被测试样品，参比电极为Hg/HgO电极，辅助电极为高纯度Pt 片。其中用于电化学测试的样品尺寸为10 mm×10 mm×2 mm，采用热熔胶密封，其背面粘接铜导线，只留出一个1.0 cm2待测面。所有测试面均使用120~3000 目SiC 砂纸进行研磨，然后使用1 μm 金刚石抛光剂进行机械抛光，并在无水乙醇中进行超声波清洗，之后再进行电化学测试。在电化学测试前首先对样品进行-1.5 V 恒电位除膜10 min 处理，去除样品表面污渍和残留空气氧化膜，然后再进行5400 s 的开路电位测试，获得平稳的开路电位。EIS 测试在开路测试后进行，激励信号幅值为10 mV，频率范围为10-2~105Hz。动电位极化测试从-1 V 开始扫描，扫描速率为0.001 V/s，到1.5 V 时停止测试。随后使用ZSimpWin 3.10 软件对阻抗数据进行分析。所有测量至少进行3 次，以保证结果的可重复性。

对样品在0.5 V 电位下进行恒电位阳极极化以获得稳定电流密度，极化时间为6000 s。在获得稳定的开路电位后，对样品进行M-S 测试，分析钝化膜缺陷浓度随Ta 含量的变化规律。M-S 测试频率为103Hz，步长25 mV，扫描区间为-1~0.4 V。

1.3 微观结构表征

利用配备CuKα 辐射的理学X 射线衍射仪（D/max-2500/PC）在扫描速率为4 （°）/min 时测量了X 射线衍射图（X-ray diffraction，XRD），分析合金的相组成。采用Axiovert 200 MAT 光学显微镜（optical microscopy，OM）表征合金微观组织结构。OM 样品通过标准金相程序进行机械抛光，并用Kroll 试剂（80 mL H2O＋15 mL HNO3＋5 mL HF）进行化学蚀刻。采用Hitachi SU5000 型扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）和Oxford Nordlys-Nano hkl5 型电子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）对微观结构进行表征。EBSD 测试扫描步长为0.1 μm，加速电压为20 kV。使用Aztec Crystal 软件计算EBSD 图像的平均晶粒尺寸。

对样品进行0.5 V 恒电位极化6000 s 后，利用单色化AlKα 辐射（hν=1486.6 eV）的X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250XI）表征Tax（x=0，2，4）合金的钝化膜特性。光斑尺寸为500 μm，通过能量为30 eV，步长为0.05 eV 时记录了高分辨光谱。所有XPS 峰均校准为标准碳C1s 结合能（284.8 eV）。利用Avantage 软件对XPS 光谱结果进行分析处理。

2 结果与分析

2.1 微观结构

图1 显示了Ta0，Ta2 和Ta4 合金的相组成，均由单一的BCC 相构成。Ta0，Ta2 和Ta4 合金的主峰位置为37.1°，37.7°和37.8°，由于Ta 的原子半径（0.146 nm）小于合金主元素原子半径（Zr：0.160 nm，Ti：0.145 nm，Nb：0.146 nm，Al：0.143 nm），Ta 添加后合金晶格发生收缩，晶格间距减小，导致衍射峰轻微向右偏移。合金显微组织如图2 所示，呈现典型的树枝状形态。枝晶（dendrite，DR）和枝晶间（interdendritic，IR）元素分布如表1 所示，可以看出DR 和IR 存在不同程度的元素富集。枝晶间（IR）Al，Zr 富集，枝晶内（DR）Ta，Nb 富集。EBSD 反极图和相应的晶粒尺寸分布如图3 所示。Ta0，Ta2 和Ta4 合金的平均晶粒尺寸统计图如图3（a-2），（b-2），（c-2）所示，分别为（71±3），（68±2） μm 和（58±3） μm。随Ta 含量的增加，晶粒尺寸呈现下降的趋势。

表1 Ta0，Ta2 和Ta4 合金DR 和IR 元素分布（原子分数/%）Table1 Distribution of DR and IR elements in Ta0，Ta2 and Ta4 alloys （atom fraction/%）

图1 Ta0，Ta2 和Ta4 合金的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys

图2 Ta0（a），Ta2（b）和Ta4（c）合金的显微结构（1）及元素分布图（2）Fig.2 Microstructure（1） and element distribution（2） of Ta0（a），Ta2（b） and Ta4（c）alloys

图3 Ta0（a），Ta2（b）和Ta4（c）合金的EBSD 反极图（1）及其相应的晶粒尺寸分布图（2）Fig.3 EBSD inverse pole figure maps（1） and corresponding grain size distribution diagrams（2） of Ta0（a），Ta2（b） and Ta4（c） alloys

2.2 动电位极化分析

图4 为合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中扫描速率1 mV/s 时Tax（x=0，2，4）合金的动电位极化曲线。可以观察到，所有合金都由阳极分支直接进入钝化区。在此区间电流密度保持不变、电压不断增大，这是一种典型的自发钝化行为，表明存在一层保护性且稳定的钝化膜［28］。在钝化区后合金的电流密度突然增加，表明存在点蚀。利用Tafel 外推法获得了Icorr和Ecorr，其中腐蚀电位反映了材料的热力学趋势，可以体现材料的电化学稳定性［29］。腐蚀电流密度反映了材料的动力学特征，比腐蚀电位更能反映材料的腐蚀速率［30］。基本电化学参数如表2 所示，可以看出，在添加Ta 元素后腐蚀电流先降低，而后又升高。Ta2 合金的腐蚀电流密度为49.66 nA/cm2，小于Ta0，Ta4 合金的腐蚀电流密度（201.40，70.16 nA/cm2）。动电位极化测试后，合金的表面形貌如图5 所示，可以看出，Ta2合金的点蚀坑数量最少，且Ta2 合金的点蚀坑要小于Ta0 合金的点蚀坑；与Ta0，Ta2 合金相比，Ta4 合金的点蚀坑较浅，但数量更多，分布更密集。由图5 可见，点蚀坑主要在晶界处，说明点蚀主要发生在晶界处。表3 为图5 中各点元素EDS 分析。可以看出，点蚀坑内的Zr 元素含量明显减少，Nb，Ta 含量与腐蚀前基本没有发生变化。因此，可以看出腐蚀发生在Zr 富集区，也就是Ta 贫瘠区。

表2 Ta0，Ta2 和Ta4 合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中极化后的电化学参数Table2 Electrochemical parameters of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys after polarization in 0.3 mol/L LiOH solution

表3 图5 中各点元素EDS 分析（原子分数/%）Table3 EDS analysis of elements at each point in fig.5 （atom fraction/%）

图4 Ta0，Ta2 和Ta4 合金在0.3 mol/L LiOH溶液中的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys in 0.3 mol/L LiOH solution

图5 Ta0（a），Ta2（b）和Ta4（c）合金经过极化后的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of Ta0（a），Ta2（b） and Ta4（c） alloys after polarization

2.3 EIS 分析

图6（a）~（c）为测试Ta0，Ta2 和Ta4 合金的Nyquist 图和相应的Bode 图。图6（a）显示Tax（x=0，2，4）合金的Nyquist 图，呈现单个电容回路。随着Ta 含量的添加，电容弧的半径先增加后减小，说明合金在0.3 mol/L LiOH 环境下的耐腐蚀性先增加后降低。图6（b）显示所有合金的相位角都小于-80°，表明具有高电容性［28，31］。采用两个时间常数的等效电路拟合EIS 曲线，并从EIS 光谱中提取定量信息。该电路包括溶液电阻（Rs）、钝化膜电阻（Rf）、常相元件（CPE）和电荷转移电阻（Rct）。等效电路的数学表达式为：

图6 Ta0，Ta2 和Ta4 合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中的Nyquist 图（a）与Bode 图（b），（c）以及等效电路图（d）Fig.6 Nyquist diagram（a），Bode diagrams（b），（c） and equivalent circuit diagram（d） of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys in 0.3 mol/L LiOH solution

式中：Z表示电路的阻抗；ω表示角频率；j 表示虚数。恒相元（CPE）定义为［28］：

式中：Y0为CPE 的前因子；n为CPE 的指数（-1≤n≤1）。当n=1，-1 和0 时，CPE 分别为理想电容、电感和电阻［32］。指数n值与由于表面粗糙度和表面缺陷等不均匀性而导致的电流分布不均匀有关。n值越大，钝化膜越光滑［33］，CPE 值越小，结构均匀的钝化膜缺陷越少［34］。在等效电路中，CPE 通常用来描述理想电容行为，但有效电容（Ceff）值与溶液条件无关［35］，比CPE 描述电化学性能更为可靠。CPE 转换为Ceff的数学表达式为［36］：

式中fm表示阻抗虚部（Zimg）达到最大值的频率。表4给出了等效电路模拟的EIS 数据。电荷传递电阻Rct和Ceff与合金的耐蚀性有关。Rct越大，Ceff越小，耐蚀性越强。由表4 可知，Ta2 合金的Rct最大，Ceff最小，合金的整体耐腐蚀性最好。

表4 Ta0，Ta2 和Ta4 合金经过拟合后的等效电路参数Table4 Equivalent circuit parameters of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys after fitting

2.4 Mott-Schottky 分析

采用Mott-Schottky 分析对钝化膜在0.3 mol/L LiOH 溶液中-1~0.4 V（vsSCE）下的半导体性能进行分析，结果如图7（a）所示。所有合金都是斜率为正的线性区域，表明被测合金表面的钝化膜是n 型半导体，其中主要的晶体缺陷是氧空位和间隙阳离子［37］。氧空位被认为是膜内部主要的点缺陷，因为氧空位的形成能比间隙阳离子的形成能低。从图7（a）可以看出，随着Ta 含量的增加，M-S 曲线的斜率先增大后减小，说明钝化膜的供体浓度先降低后升高。供体浓度的降低会限制电子转移，这反过来又抑制了电化学反应。这表明Ta2 合金的电子转移最少、电化学反应最弱。

图7 Ta0，Ta2 和Ta4 合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中的M-S 曲线图（a）与钝化膜点缺陷浓度图（b）Fig.7 M-S curves（a） and passivation film point defect concentration diagram（b） of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys in 0.3 mol/L LiOH solution

根据Mott-Schottky 理论［38-39］，钝化膜区域的电容可被视为空间电荷层电容，表示为Csc。此外，在钝化膜/溶液界面上，亥姆霍兹层的电容为CH，CH等同于总的双电层电容C。这两个电容的组合产生了钝化膜电容Cfilm，可表示为［40］：

在Mott-Schottky 测试中，通常选择频率为103Hz，CH值为50×10－6F/cm［41］。空间电荷电容远小于双层电容（差值2~3 个数量级），因此，在此测试频率下，亥姆霍兹层的电容对总的电容贡献可以忽略不计，将测得的电容视为Csc，可表示为［42］：

式中：Csc是钝化膜的空间电荷电容；εr是氧化物的介电常数；ε0是真空介电常数；e0是电子电荷量；ND是电荷载流子密度；Ef是外加电位；Efb是平带电位；Kb是玻尔兹曼常数；T是绝对温度。KbT/e0项可以忽略，因为在室温下KbT/e0仅为25 mV 左右［16］。线性域用于计算钝化膜空间电荷层中的点缺陷浓度。载流子密度ND由测试曲线在线性域的斜率计算，公式如下［38］：

图7（b）为计算得到的钝化膜中氧空位点缺陷浓度，可以看到合金的点缺陷浓度先降低后升高，Ta2合金钝化膜呈现最低的点缺陷浓度值，约为9.79×1018cm-3，Ta0 和Ta4 合金钝化膜中点缺陷浓度约为2.13×1019cm-3和2.05×1019cm-3。Ta2 合金钝化膜中的点缺陷最少，说明其钝化膜的稳定性更高。

2.5 i -t 曲线分析

恒电位是对试样施加一定大小的电压，测量电流密度与时间关系的方法。对于钝性金属来说，在恒电位阳极极化情况下，钝性金属的电流和时间存在以下关系［43］：

式中：i为电流密度；A为常数；t为时间。

极化电流的对数和时间的对数呈线性关系，斜率为k，如图8（a）所示。k=-1 表明钝化膜的长大是由电子迁移过程控制；k=-0.5 表明膜的长大是由溶解-析出过程控制［44-45］。经计算，Ta0，Ta2 和Ta4 合金的k值分别为-0.809±0.03，-0.945±0.04 和-0.690±0.03，表明3 种合金的钝化膜形成都是由电子迁移过程控制。随着Ta 含量的增加，k值先降低后增加，Ta2 合金的k值最小。图8（b）为Tax（x=0，2，4）合金施加0.5 V 电位后测得的i-t曲线。可以看到，在施加0.5 V 电位后，电流值在起初200 s时间内迅速减小，随后，电流值随时间增加不断缓慢衰减，约1500 s 以后，电流值的衰减变得十分缓慢。此时钝化膜几乎达到平衡状态，这意味着表面形成了稳态的钝化膜。Ta4 合金的i-t曲线上出现抖动，说明合金的钝化膜不是很稳定。Ta0，Ta2 和Ta4 合金在施加0.5 V 电压下获得的稳态钝化电流密度分别为1.51×10-6，6.59×10-7A·cm-2和1.71×10-6A·cm-2。可以看到，稳态电流密度随着合金中Ta 含量的增加呈现先减小后增大的趋势，说明钝化膜稳定性先增强后减弱。

图8 Ta0，Ta2 和Ta4 合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中0.5 V 恒电位下的lgi-lgt 曲线（a）与i-t 曲线（b）Fig.8 lgi-lgt curves（a） and i-t curves（b） of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys in 0.3 mol/L LiOH solution at a constant potential of 0.5 V

2.6 XPS 分析

采用XPS 分析钝化膜的成分和组成［46］。图9 显示了样品各个元素的高分辨率光谱。图9（a）为Zr3d的高分辨率光谱，合金钝化膜中检测到Zr4+（184 eV）。钝化膜金属氧化物中ZrO2的含量如图10（a）所示，随着Ta 含量的增加，ZrO2的相对含量先升高后降低。图9（b）为Ti2p 高分辨率光谱。钝化膜中检测到了Ti4+（465.1 eV 和459 eV）和Ti3+（458.7 eV），并且由图10（a）得出在钝化膜金属氧化物中随Ta 含量的增加，Ti 氧化物含量呈现降低趋势。另外，由图10（b）可以看出，TiO2相对含量随Ta 含量的增加呈现先升高后降低的趋势，但Ti2O3的相对含量随着Ta 含量的升高呈现先降低后升高的趋势，并都在Ta2 处达到拐点。图9（c）为Nb3d 高分辨率光谱，钝化膜中检测到了Nb5+（207.8 eV 和210.5 eV）和Nb2+（205.9 eV）。由图10（a）得出钝化膜金属氧化物中Nb 氧化物的含量随Ta 含量的增加先升高后降低，由图10（c）可以看出，随Ta 含量的增加Nb2O5含量先增加后减少。图9（d）为Al2p 高分辨率光谱。在合金钝化膜中检测到Al3+（74.7 eV），钝化膜金属氧化物中Al2O3的含量如图10（a）所示。Al2O3在钝化膜中的含量随Ta 含量增加几乎不变。图9（e）为Ta4f 高分辨率光谱。在钝化膜中检测到了Ta5+（26.6 eV 和28.6 eV）和Ta（22 eV和24 eV），并且钝化膜中Ta2O5的含量随合金中Ta含量的增加而增加。图9（f）为样品的高分辨率O1s光谱细节。从图10（d）可以看出，钝化膜中的总氧化物（metal-oxide）随Ta 含量的增加先降低后增加，在Ta2 处达到最低值，说明Ta2 形成的氧化膜耐腐蚀性最好，能够有效保护内部合金不被继续腐蚀。

图9 Ta0，Ta2 和Ta4 合金钝化膜中各元素XPS 数据（a）Zr；（b）Ti；（c）Nb；（d）Al；（e）Ta；（f）OFig.9 XPS data of elements in passivation films of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys（a）Zr；（b）Ti；（c）Nb；（d）Al；（e）Ta；（f）O

图10 合金中氧化物的比例（a）合金中各金属氧化物占总氧化物的比例；（b）Ti 氧化物占Ti 总氧化物的比例；（c）Nb 氧化物占Nb 总氧化物的比例；（d）合金中氧化物的含量Fig.10 Proportion of oxides in the alloy（a）proportion of each metal oxide in the alloy to the total oxide；（b）proportion of Ti oxides to total Ti oxides；（c）proportion of Nb oxides to total Nb oxides；（d）content of oxide in the alloy

2.7 钝化膜形成机制

由图9（a）可以看出，只有Zr4+被发现在测试合金的钝化膜中。在LiOH 溶液中，Li+会取代ZrO2中的Zr4+，从而增加ZrO2钝化膜中的氧空位浓度［11］，并降低ZrO2的表面自由能，促进平行钝化膜/金属表面裂纹的产生［10，47-48］。Zr 的稳定氧化物通过以下过程形成［49］：

图9（b）展示的是钝化膜中Ti 的存在形式，随着Ta 含量的增加，钝化膜中的Ti 氧化物含量先降低后增加。在钝化膜的形成过程中先反应生成了Ti2O3，然后又反应生成更稳定的TiO2［50］，如以下反应所示［28］：

图9（c）显示钝化膜金属氧化物中存在Nb5+和Nb2+两种状态，Nb5+可以通过代替钝化膜中的Zr4+［51］，抑制钝化膜中O2－的扩散。即钝化膜中Nb 含量越高，合金在碱性溶液中耐腐蚀性越好［15-16］。Nb 的氧化物通过以下过程形成［28，52］：

图9（d），（e）分别显示了钝化膜中Al，Ta 的存在形式，在碱溶液中，Al2O3，Ta2O5由以下反应生成［53］：

为了明确各氧化物的反应顺序，要清楚各氧化物的自由能，自由能由以下公式计算［54］：

晶界处由于能量高是发生反应的首选位置［57-58］。Ta 的加入一方面可以增大晶界密度，从而提高表面氧化物层与基体之间的机械附着力［59］；另一方面也可以增加离子扩散到表面形成钝化膜的通道数量，从而增加合金表面的结核点数量［60］，更易于发生氧化反应生成氧化物。晶界处能量高易于发生氧化反应首先生成ZrO2，与溶液接触后Li+便会取代Zr4+，使ZrO2失去保护作用。晶界的存在增加了离子扩散到表面形成钝化膜的通道数量，同时Li+也会进入通道在合金内部发生取代反应，使得点蚀坑增大。这也是点蚀坑多出现在晶界处的原因。由图10（a）可以看到，Ta2 合金的钝化膜中ZrO2，Nb2O5和TiO2占比最高，而由图7（b）可知Ta2 合金的氧空位缺陷浓度最低，说明Ta2 合金的耐腐蚀性最好。尽管Ta4 合金钝化膜中的Al2O3和Ta2O5最高，但Ta4 合金的氧空位缺陷浓度要高于Ta2 合金，钝化膜结构疏松，因此Ta4 合金的腐蚀表面点蚀坑小且多，耐腐蚀性不如Ta2 合金。结果表明，2%Ta 的加入有利于本合金体系耐腐蚀性的提升，而过量的4%Ta 加入后会恶化合金的耐腐蚀性能。