先驱体转化法制备含异质元素碳化硅纤维的研究进展

吴 爽，苟燕子，王永寿，宋曲之，徐娜娜，韩 成，王应德

（国防科技大学 空天科学学院 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙 410073）

先驱体转化法是以有机聚合物为先驱体，利用其可溶或可熔等特性成型后，在一定的气氛和压力下热解无机化处理后获得目标陶瓷产物的方法［1-2］。先驱体转化法主要优势包括［3-7］：先驱体转化制备陶瓷材料的温度较低；利用有机物易于纯化的特点可制得纯度较高的陶瓷材料；通过合成具有不同元素组成的先驱体可制得多元复相陶瓷；易于制得纤维、薄膜等低维陶瓷材料。1975 年，Yajima 等［8］以聚碳硅烷（polycarbosilane，PCS）为先驱体成功制备出SiC 纤维，使得工业化生产SiC 纤维成为可能。随后，SiC 纤维及其复合材料以其耐高温、抗氧化、耐腐蚀和抗辐照等一系列优异的性能成为航空航天以及核领域的关键材料［9-13］。但是随着国防工业的不断发展，对于SiC 纤维也提出了更高性能的要求。

虽然SiC 晶体的耐温性能可达2600 ℃以上，但是以PCS 为先驱体制备的第一代SiC 纤维实际使用温度只有1200 ℃左右，主要原因在于SiC 纤维不是由纯β-SiC相组成，而是具有较高的杂质氧含量（10%（质量分数，下同）以上）和碳含量（C/Si原子比约为1.3）［14-15］。通过改进工艺，利用电子束辐照交联来降低氧含量以及通过加氢烧成来除去多余碳，获得以日本Hi-Nicalon S 型号为代表的近化学计量比的第三代SiC 纤维，但此种方式成本较高，而且当热处理温度大于1500 ℃时，仍然无法避免高温下纤维中β-SiC 晶粒长大粗化带来的纤维力学性能下降，因此无法满足更高温度服役环境的使用要求［15-17］。40 多年以来，各国研究者在改进Yajima 法的基础上，开始以物理或者化学掺杂的方式将异质元素引入PCS 先驱体中以获得性能更为优异的SiC 纤维。先驱体转化法制备含异质元素的SiC 纤维已然成为当今高性能SiC 陶瓷材料研究的主要方向之一，本文对于异质元素在先驱体转化法制备SiC 纤维过程中的作用进行了总结，同时介绍了国内外含异质元素SiC 纤维的发展现状，并对SiC 纤维未来的发展方向进行了展望。

1 异质元素的引入方式

根据异质元素引入到SiC 纤维先驱体的方式，可分为物理共混和化学改性。将含有异质元素的先驱体进行熔融纺丝、不熔化处理、高温烧成（包括预烧和终烧）等工艺处理，制备出含异质元素的SiC 纤维，如图1 所示。值得注意的是，也可以通过气固反应将异质元素引入SiC 纤维中。

图1 先驱体转化法制备SiC 纤维的工艺流程Fig.1 Process of fabricating precursor-derived SiC fiber

1.1 物理共混

物理共混一般是通过超声分散的方式将微纳尺寸的金属单质均匀分散在PCS 中，再通过一系列热处理工艺得到掺杂金属元素的SiC 纤维。该方法操作简单，成分可调控。王军研究团队［18-22］制备了直接掺杂Fe，Co，Ni，Ti 等金属纳米颗粒的SiC 纤维，具有较好的力学性能，电阻率可调控。但同时，由于纳米金属活性较高、容易团聚，金属纳米颗粒的体积分数越高越难分散，且熔融纺丝时容易在原纤维表面和内部造成损伤和缺陷，从而导致SiC 纤维强度下降。此外，金属微粒的引入也会造成纺丝困难，纺出原纤维直径较粗，进而降低SiC 纤维强度。目前，该方法多应用于块体陶瓷先驱体的制备。

1.2 化学改性

化学改性是指通过含有异质元素的化合物与PCS 等先驱体之间发生化学反应，通过对Si-C 聚合物进行化学修饰引入金属元素，从而获得含有目标异质元素的陶瓷先驱体，进而制备出含有异质元素的SiC纤维。相比于物理共混，化学改性可有效避免物理共混法中异质元素难分散、易团聚等缺点，使异质元素在先驱体中实现原子级分散，有利于制备细直径的陶瓷纤维。化学改性法是制备含异质元素SiC 先驱体较为成熟的方法，也是目前唯一能实现连续SiC 基复相陶瓷纤维制备的方法。但是在化学改性的过程中，可能存在副反应，同时化学改性改变了先驱体的分子结构，可能会导致纺丝性能下降。

1.3 气固反应法

与直接在先驱体中掺杂异质元素的路线不同，气固反应一般是在纤维不熔化或者烧成阶段，通过气体的扩散或与纤维直接反应，将异质元素引入到纤维中。该方法也被应用于SiC 纤维的制备，例如，利用活性碳纤维为碳源、SiO 为硅源进行反应就能得到SiC 纤维，但是制备出的SiC 纤维质量较差［23-24］。目前，这种方式较多应用于SiCN 等透波纤维的制备［25-26］。对于SiC 纤维，通过含B，N 气体的引入，可在纤维表面形成涂层达到调控纤维电阻率的作用［27-29］。

2 异质元素的作用

2.1 改善先驱体的性能

在PCS 转化为SiC 纤维的过程中，会发生一系列复杂的物理化学变化，包括分子重排、分子间的交联、C—H 及C—C 键的断裂等，氢气、甲烷等小分子气体逸出，最终留下陶瓷产物［30］。减少逸出气体的质量或提高聚合物先驱体中金属异质元素的含量是提高陶瓷产率的两种途径。当金属异质元素引入先驱体后，往往也会增加先驱体分子的交联结构，而且高温有机-无机转变过程中会形成金属碳化物存在于陶瓷产物里，从而有效提高先驱体的陶瓷产率。利用低软化点聚碳硅烷（low-softening-point polycarbosilane，LPCS）和乙酰丙酮铝（Al（AcAc）3）反应后得到的含金属铝元素的聚铝碳硅烷（polyaluminocarbosilane，PACS）先驱体，其陶瓷产率相比于原料LPCS 有较大提高，且铝元素含量可控可调，有利于SiC 纤维的制备［31］，不同Al 含量的PACS 在N2中的热重曲线如图2 所示。

图2 不同Al 含量PACS 在N2中的热重曲线［31］Fig.2 Thermogravimetric curves of the PACS precursors with different Al content under N2［31］

2.2 有助烧结致密化

在无机化过程中，气体的逸出会在纤维中留下孔洞、裂纹等缺陷，导致纤维力学性能较差。而且，当热处理温度超过1400 ℃时，还会使SiCxOy无定形相发生分解［15-16，27］：

释放出的SiO 和CO 气体同样会使纤维变得疏松多孔。Ti，Zr，Al，B 等异质元素作为烧结助剂被引入SiC 纤维中，可有效愈合SiC 陶瓷纤维在高温下产生的孔洞等缺陷，从而提高SiC 纤维的致密化程度。例如，1700 ℃热处理SiAlCO 纤维后在其晶界处可以看到明显Al 元素的富集［32］。在更高温度下，Al 元素向晶内扩散，以取代Si 元素的形式固溶于SiC 晶粒中［33］，从而达到致密化SiC 纤维的目的。也有研究发现B 元素在晶界处的富集，可以降低晶界能，有效促进纤维的致密化［28，34］。另外，在纤维中添加均匀分布的Fe 纳米颗粒，富铁颗粒在高温下具有高流动性，逐渐移动到SiC纤维表面并加速无定形SiCxOy相分解，从而促进SiC晶粒致密化生长［35］。

2.3 改善纤维的耐温性

高耐温性是SiC 纤维的一个重要特性，通过对SiC 纤维的组成以及高温热处理结构演变的分析，认为在高温下SiC 纤维发生强度降低主要有两个原因［15，36-38］：一是高温下无定形SiCxOy相的分解反应，如式（1），二是β-SiC 晶粒的长大。这两个现象在高温处理过程中是同时发生的。因此，提高纤维的耐温性势必需要除去纤维中的无定形SiCxOy相以及抑制β-SiC 高温下的析晶长大。对于前者，研究者通过减少氧的引入以减少SiCxOy相，再进一步除去多余碳，获得近化学计量比的SiC 纤维，其惰性气氛中的耐温性可达1600 ℃［27］。但超过这一温度，热驱动力仍会使纤维晶粒长大，出现析晶现象，纤维强度降低。因此，研究者利用无定形相的分解除去多余C，O，利用前期引入的Ti，Zr，Al，B 等异质元素促使β-SiC 晶粒致密化，SiC 纤维的耐温性能提高到1800 ℃以上。图3 为不同SiC纤维在氩气气氛中热处理后的强度变化，可以明显看到Al 元素的引入有效提高SiC 纤维的耐温性［28，37，39-44］。此外，纤维中异质元素的引入不仅有助烧结致密，还能抑制SiC 晶粒在高温下的生长。如Ti，Zr，B 还可以在晶界处通过形成TiB2，ZrB2等异质相，避免SiC 晶粒在高温生长过程中的异常长大，从而提高SiC 纤维的耐温性，如图4 所示［34，45］。

图3 不同SiC 纤维在氩气气氛中的耐温性能［28，37，39-44］Fig.3 Retained tensile strength of different SiC fibers after annealing under argon［28，37，39-44］

图4 SiC-ZrB2纤维［34］（a）和Sylramic 纤维［45］（b）的结构Fig.4 Microstructures of SiC-ZrB2［34］（a） and Sylramic［45］（b） fibers

2.4 拓展纤维的功能性

金属异质元素的引入可以在SiC 纤维内部形成导电相，还会与Si 反应生成金属化合物，使纤维中具有较多的游离碳，通过调控引入的金属元素含量，使得纤维的电阻率在10-1~107Ω·m 之间，可使SiC 纤维具有一定的磁损耗，提高纤维的吸波性能［18］。Gou 等［29］和Long 等［46］通过在氨气等不同气氛下制备了不同电阻率的纤维，通过控制N 元素的引入量，进而达到调控纤维电阻率的目的。

3 含异质元素SiC 纤维的研究现状

自Yajima 教授以PCS 先驱体制备出SiC 纤维之后，日本碳公司（Nippon Carbon）率先获得该技术专利权，发展了三代连续SiC 纤维，日本宇部兴产公司（Ube）在先驱体中引入少量的Ti，Zr，Al 等异质元素，制备出含有异质金属元素的SiC 纤维［15，47-48］。美国道康宁公司（Dow Corning）也发展出含Ti 和B 的高性能SiC 纤维［28］。在国内国防科技大学从20 世纪80 年代率先开始先驱体转化法制备SiC 纤维的技术攻关，经过几十年的努力，建成了从先驱体合成到纤维烧成的完整实验线，生产的KD-Ⅱ，KD-S，KD-SA 等纤维达到国际同类产品水平。此外，厦门大学、苏州赛力菲、宁波众兴新材、福建立亚新材等科研机构和企业在SiC 纤维的性能研究和工业化生产等方面亦做出了大量工作。表1［15，27-28，41，49］是几种典型的含异质元素的SiC 纤维的基本组成和性能，部分纤维已经实现商业化应用。

表1 几种典型的含异质元素连续SiC 纤维的组成和性能［15，27-28，41，49］Table1 Composition and properties of several typical continuous SiC fibers containing hetero-element［15，27-28，41，49］

3.1 含Ti 纤维

在SiC 纤维中引入Ti 元素，既可以抑制SiC 纤维在高温下的晶粒长大，也可以改善纤维的吸波性能。Ube 公司以聚钛碳硅烷（PTCS）为先驱体推出的第一代SiC 纤维——Tyranno Lox-M 纤维。Tyranno Lox-M 采用空气交联，具有较多的氧含量（12.4%），纤维平均晶粒尺寸为1.7 nm［50］。Tyranno Lox-E 采用电子束辐照，氧含量降到5%，晶粒尺寸约为5 nm［51］。Tyranno Lox-M 和Tyranno Lox-E 均具有良好的吸波特性。但Tyranno Lox-E 纤维由于生产成本较高，并未实现商业化。宋永才等［52-53］使用二苯基硅二醇（Ph2Si（OH）2）与钛酸四丁酯（Ti（OBu）4）反应制备了一种有机硅钛氧烷，然后将其和PCS 进行反应制备了具有良好纺丝性与稳定性的PTCS 先驱体，制备含钛SiC 纤维，其中烧成温度为1200 ℃时，含钛SiC 纤维性能达到最高值。王亦菲等［54］直接采用Ti（OBu）4和低分子量聚硅烷（LPS）制备出不同含钛量的PTCS，制备出力学性能较好、电阻率为10~103Ω·cm 的Si-Ti-C-O 纤维。目前更多集中在先驱体的研究。

3.2 含Zr 纤维

出于与含Ti 纤维同样的思路，同时考虑到Zr 的配位数比Ti 更高，Zr—O 键比Ti—O 键更稳定，Ube 公司采用Zr 元素代替Ti引入到PCS中，合成了先驱体聚锆碳硅烷（polyzirconocarbosilane，PZCS），制备出含Zr的SiC 纤维［27，55］。由于Tyranno ZM 和Tyranno ZE 纤维是含Zr 纤维的两种代表型纤维。其中Tyranno ZM纤维采用空气不熔化并实现了商业化生产，氧含量约为10%，而Tyranno ZE纤维则采用电子束辐照不熔化，氧含量约为7.8%，但没有商业化［55-56］。两种纤维展现出比Tyranno LoxM 纤维更好的耐温性。

3.3 含Al 纤维

在SiC 纤维的发展过程中，近化学计量比的SiC纤维表现出更好的耐温性，除了减少氧的引入，另一个思路是通过无定形相的分解来除去多余的氧和碳，但是势必也会留下疏松多孔的结构。由于Al 是SiC粉末常见的烧结助剂，因此Al 元素被引入到SiC 纤维中以实现SiC 纤维的高温烧结致密化。Ube 公司用Al（AcAc）3与PCS反应得到了聚铝碳硅烷先驱体，在高温下利用SiCxOy相分解和碳热还原反应除去多余的氧和碳，得到耐温性达到2000 ℃的Tyranno SA纤维［57］，其制备过程中的结构演变如图5 所示［58］。目前，Tyranno SA 纤维已发展出Tyranno SA1，Tyranno SA3 和Tyranno SA4 三个牌号［59-60］。Tyranno SA1 纤维在芯部仍有14%的自由碳，Tyranno SA3 在组成上更接近于近化学计量比［59］。相比于Tyranno SA3 纤维，Tyranno SA4 纤维芯部具有更细的晶粒和更少的碳含量，与更高的强度（3.08 GPa）和杨氏模量（399 GPa）以及更好的可编织性［60］。

图5 Tyranno SA 纤维的基本制备过程［58］Fig.5 Fabrication process of Tyranno SA fiber［58］

国内袁钦在余煜玺、郑春满、赵大方等［61-65］团队研究的基础上，采用三步工艺，制备出晶粒彼此间结合较紧密的SiC 纤维，晶粒尺寸约500 nm。但该纤维因不熔化过程引入的氧未能完全脱除残余碳，纤维C/Si 比为1.28，未实现近化学计量比的组成，高温烧结致密化也没有实现。Gou 等［41］以PACS 为先驱体，严格控制氧的引入，突破了高温烧结致密化关键技术，实现了高结晶近化学计量比SiC 纤维（命名为KD-SA 纤维）的制备，晶粒尺寸在200 nm 左右，如图6 所示，达到Tyranno SA纤维同等水平。苟燕子研究团队等［66-67］在此基础上对于KD-SA 纤维的烧结过程致密化机理和耐温性进行了深入研究，为进一步改善SiC 纤维的性能奠定基础。

图6 KD-SA 型SiC纤维的TEM （a）和HRTEM（b）照片［41］Fig.6 TEM （a） and HRTEM （b） mages of KD-SA fibers［41］

3.4 含Ti/B 纤维

基于烧结助剂的引入制备高结晶SiC 纤维的创新思维，Dow Corning 公司拓展了Tyranno Lox-M 的制备方式，以PTCS 为先驱体制备得到C/Si 原子比为1.01 的Sylramic 纤维，纤维表现出优异的耐温性和抗蠕变性［45，68-69］。目前这种纤维由COI 陶瓷公司生产。美国国家航空航天局（NASA）Glenn 研究中心针对Sylramic 纤维富B 特性，将其在N2中高温处理后，在表面形成一层BN 涂层，制得Sylramic-iBN 纤维［70］，该纤维的高温抗蠕变性能得到了进一步提升。在Sylramic纤维表面可见明显的B4C 和TiB2颗粒，Sylramic-iBN纤维表面则由更加细小均匀的晶粒组成，如图7 所示［71］。NASA 在2005 年［72］进一步改进Sylramic-iBN的处理工艺，成功制备出Super Sylramic-iBN 纤维，此纤维比Sylramic-iBN 具有更高的热稳定性、抗蠕变性和高热导率。国内苟燕子研究团队［73］采用类似的工艺初步制备出Si-C-Ti-B 纤维，强度在1.9 GPa左右。

图7 Sylramic（a）和Sylramic-iBN（b）纤维表面的SEM 图［71］Fig.7 SEM images of the surface of the Sylramic （a） and Sylramic-iBN （b） fibers［71］

3.5 含Fe 纤维

含磁性纳米金属的SiC 纤维主要应用于结构吸波材料，王军等［19］采用超声分散法将Fe 纳米金属颗粒均匀分散于PCS 中，所制备的SiC 纤维电阻率可调控，但随着纳米金属粉的掺杂，金属纳米颗粒的体积分数越高，SiC 纤维强度越低。陈志彦等［74］采用聚二甲基硅烷（polydimethylsilane，PDMS）和二茂铁合成聚铁碳硅烷（polyferrocarbosilane，PFCS），突破了吸波纤维连续化生产的瓶颈，制得连续含Fe 的SiC 吸波纤维。Chen 等［75］则采用不同的路径，以五羰基铁（Fe（CO）5）为铁源，克服了将Fe 纳米颗粒在先驱体中团聚的问题，有效改善Fe 在先驱体中的分散性，如图8 所示，制备出含纳米Fe 的细直径SiC 纤维。Li 等［76］对于含铁SiC纤维在高温下纤维结构演变规律进行了原位观察，进一步揭示了纤维中晶粒异常长大的机制。

图8 干燥铁溶胶的TEM 图［75］Fig.8 TEM micrograph of dried iron containing colloid［75］

3.6 含难熔金属的其他纤维

单相SiC 陶瓷虽然具备优异的耐高温性能，但是其使役温度超过2000 ℃时由于Si 元素的逸出而导致纤维性能下降［77］。因难熔金属M（M=Zr，Hf，Ta，Nb等）碳化物、氮化物等具有较高的熔点，故难熔金属掺杂有望进一步提高SiC 纤维的耐温性［14］。前期，曹淑伟和牛加新等［78-83］采用常压高温裂解法合成了含异质元素M（Zr，Nb，Ta，Nb，Mo，Re）的PMCS 陶瓷先驱体，均具有良好的纺丝性能，制备出Si-M-C-O 非晶纤维，耐高温抗氧化性能优于Nicalon 纤维。虽然这些含难熔金属的碳化硅纤维表现出较为优异的性能，但是都属于第一代纤维，组成与结构仍需进一步优化，但后续并未见更多相关报道。近年来，研究人员开始着重研制含难熔金属的单源先驱体，用以制备含有目标异质元素的陶瓷先驱体。Tian 等［84-85］以二氯二茂锆（Cp2ZrCl2）、金属钠（Na）、二氯二甲基硅烷（SiMe2Cl2）作为原料，在钠的脱氯作用下，通过催化重排聚合反应一步合成了PZCS，制备出ZrC-SiC 复相纤维。在此基础上，Zhang 等［39］在纤维制备过程中的不熔化处理阶段采用辐照交联与化学气氛交联相结合的方法，制备出了SiC-ZrB2复相纤维，该纤维具有良好的抗蠕变和抗氧化性能。

3.7 含异质元素SiC 微纳纤维

通过熔融纺丝制备的连续SiC 纤维直径仍较粗（>5 μm），主要应用于结构承载，而SiC纳米材料由于其纳米尺寸以及量子限域效应，在催化、传感、光致发光、储氢方面有着更为广泛的应用［86-90］。Wang 等［91］将先驱体转化法与静电纺丝相结合，以PCS 为先驱体纺制出SiC 微纳纤维，作为陶瓷纤维毡可应用于高温隔热领域。但是，以单一PCS 先驱体纺制出的SiC 微纳膜纤维强度不高，柔性较差，而异质元素的引入使得制备的SiC 微纳纤维尺寸和形貌更易调控［92-94］。同时，贵金属Pd，Pt 等元素可以改变材料表面的费米能，并可直接和气体反应进行电子交换，将其引入SiC 微纳纤维中，可以有效改变SiC 纤维的电导特性，通过选择性表面吸附和促进表面化学反应，提高SiC 微纳纤维对目标气体的选择性［95-96］。此外，在SiC 纤维负载SnO2等［97］其他分级结构，也可以改善纤维的光催化活性。异质元素的引入极大扩展了先驱体转化法制备微纳SiC 纤维在传感、催化等能源方面的应用。

4 结束语

本文针对异质元素的引入方式、作用以及国内外含异质元素SiC 纤维的发展现状进行了综述。Ti，Al，Zr，Fe，B 以及难熔金属Hf，Ta 等异质元素的引入，在提高陶瓷产率、促进纤维致密、提高SiC 纤维耐温性、改善SiC 纤维的吸波性能等方面具有重要作用。异质元素的引入虽然在一定程度上可改善SiC 纤维的综合性能。但是在含异质元素SiC 纤维的研究中，仍存在以下问题：（1）目前含异质元素SiC 纤维制备所使用的先驱体，仍主要局限于异质元素对聚碳硅烷等常规先驱体的化学改性进行制备，较为单一；（2）对于很多异质元素在纤维中的作用机理的研究仍不够深入，在异质元素的选择和先驱体的设计上，仍存在盲目性；（3）目前很多研究都停留在实验室阶段，未实现生产应用。

对于含异质元素SiC 纤维的研究进行展望，可以主要从以下几个方面展开：（1）从分子设计出发，设计更多的含异质元素的SiC 陶瓷先驱体体系，并在此基础上进行低成本先驱体的开发；（2）随着现代电镜显微技术、计算机处理技术等技术的发展，应对异质元素的作用机理和规律进行更加深入的研究，将异质元素的种类及含量与纤维的性能进行定量化联系，建立相关数据库，为异质元素的选择以及先驱体设计提供理论指导，使得含异质元素先驱体的选择与设计更加简单；（3）研究应考虑到实际应用需求，加强应用基础研究和工程化技术研究，在此基础上可将先驱体转化法与其他工艺相结合，制备更多结构功能一体的SiC纤维材料。