7700型电感耦合等离子体质谱仪常见故障排除流程及方法

杨志群

（中国科学院 重庆绿色智能技术研究院综合分析测试中心，重庆 400714）

0 引言

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）是20世纪80年代早期发展起来的商品化的分析技术，这项技术已经应用于几乎所有分析领域内痕量、微量和常量元素的测定。该技术的优势[1-3]包括：（1）元素覆盖范围宽，ICP-MS几乎能测定所有的元素，包括碱金属、碱土金属、过渡金属和其它金属、类金属、稀土元素、大部分卤素和一些非金属元素；（2）性能好，灵敏度高、背景信号低、检出限极低（大部分在亚ng/L～ppt级）；（3）分析速度快，由于四极杆分析器的扫描速度快，每个样品全元素测定只需大约4分钟；（4）线性范围宽，一次测量线性范围能覆盖9个数量级。作为便捷的分析测试仪器，ICP-MS被广泛应用于材料、化工、石化、生态环境、农业、食品、能源、冶金、地质和地球科学领域[4]。ICP-MS技术可应用于各种样品中镉（Cd）、钴（Co）、铜（Cu）、铬（Cr）、锰（Mn）、铅（Pb）等多元素定性、半定量和定量分析。对电感耦合等离子体质谱仪正确合理的维护至关重要，提高仪器的计数率和灵敏度的同时，有效克服多原子离子的干扰。本文结合对实验室7700型ICP-MS的管理和使用经验，针对日常测试软件硬件问题，提出故障排除流程及解决办法，为设备操作人员和检测人员提供技术支持。

1 ICP-MS工作原理

电感耦合等离子体质谱仪主要包括以下几个部分：样品引入系统、ICP中离子的形成、等离子体/真空接口、离子聚焦、离子分离和测定系统[5]。

1.1 样品引入系统

样品一般以气溶胶的形态引入等离子体，液体在充满气体的雾化器中形成气溶胶。大的气溶胶雾滴被雾化室从气流中除去，小的雾滴才能进入等离子体中心通道。雾化室温度通过基于珀耳帖效应的热电装置进行精确控制，目的是防止由室温的大幅度变化造成的信号漂移，同时还可减少混在等离子体中的溶剂，溶剂的去除可以提高等离子体温度，减少氧化物干扰，有助于消除基体效应。

1.2 ICP中离子的形成

样品气溶胶进入充满氩气的石英管或“ 炬管 ”进入等离子体，炬管位于通有高压、高频电流和带冷却的铜线圈中间，电流产生的强磁场引发自由电子和氩气原子的碰撞，产生更多的电子和离子，最终形成稳定的高温等离子体。等离子体温度极高（中心通道温度约为7500K，最高可达10000K），这意味着气溶胶小雾滴能够被迅速地干燥、解离、气化、原子化，最后，原子失去一个电子而被离子化。这些离子是气溶胶在进入等离子体后部约10毫秒内形成的，离子最大浓度在距离负载线圈末端约7mm处，所以质谱的接口设在该位置。

1.3 真空接口

等离子体中产生的正电荷离子经过一对接口“ 锥 ”被提取进入真空系统。这一对锥实际上是中心带小孔的金属圆盘，离子可以从小孔中通过，小孔直径约为1mm或更小，以保持质谱仪中的高真空状态。

1.4 离子聚焦

静电透镜使得离子在进入质谱仪检测器的过程中聚焦为紧凑的“ 离子束 ”，离子透镜的第二个重要功能是将离子从光子和残留的中性微粒中分离出来。通常采用具有高效离子传输效率的离轴或Omega透镜组把正电荷从光子和中性微粒中分离出来，因为这些离子进入检测器将会增加背景噪音。

1.5 离子分离

ICP-MS一般与3种不同类型的质量分析器联用：四极杆分析器、扇形磁场分析器和飞行时间分析器。到目前为止，大多数ICP-MS仪器基本上采用的都是四极杆分析器。四极杆采用直流电场和交流电场的交互作用将质荷比不同的离子分开。由于等离子体产生的基本上都是单电荷离子，离子的质荷比等于离子的质量，因此，谱图很简单。在四极杆分析器中,直流电场和交流电场比值是固定的，但电压值可改变。在某一个特定的电压下，仅有一种质荷比的离子可以稳定地通过四极杆被后面的电子倍增检测器检测，四极杆分析器就是以电压扫描的方式快速地对质荷比数在2～260范围内的离子进行扫描检测的。

1.6 测定系统

电子倍增检测器接到通过四极杆滤质器的每个离子并电子倍增放大后，电子信号由静电计电路转换为电压信号,后续由计算机对电压信号进行数据采集而形成质谱图并储存。质谱图给出简单而精确的样品质荷比信息，每个质谱峰的强度与样品中元素的浓度成正比，定量结果可以通过比较样品信号强度和标准校正曲线的信号强度而得到。

2 仪器灵敏度的判断

通过判断仪器的灵敏度[6-8]，可以确定仪器的状态，以及能否正常测样，通常判断方法如图1所示。

图1 如何快速确定仪器是否可以测样

2.1 批处理的灵敏度

仪器报错：由于灵敏度过低，自动调谐失败。排查方法：（1）检查1μg/L调谐液（放错位置/配错浓度/被污染）；（2）检查仪器硬件（进样系统+接口+碰撞池+四级杆+检测器+真空系统），做仪器的性能报告（No Gas模式）；（3）检查氦气（纯度/泄漏/污染），吹扫氦气管路；（4）检查批处理中的调谐参数：用预设方法新建（He模式）。

2.2 检查仪器的性能报告

性能报告仅代表No Gas模式下的仪器性能，并不是测样条件，比如常见的测试方法是He模式。性能报告可以确认仪器分辨率/质量轴，并初步判断仪器的灵敏度和稳定性。

2.3 检查批处理调谐报告

批处理调谐报告代表当前测样方法的灵敏度，并预测该方法的检出限，主要观察质量数分别为59、89、205的计数值。

2.4 检查方法检出限

如果除去样品前处理的因素，标准曲线图上的检出限与方法检出限相近。因为软件是用测试3次标样空白溶液的响应值标准偏差计算，而方法检出限常常用11次样品空白溶液的响应值标准偏差计算。

3 仪器硬件故障的排查

如果仪器在运行性能报告或者灵敏度不满足实验室要求，则需要对仪器进行硬件故障的排查，排查流程及具体方法如图2所示。

图2 如何排查仪器硬件故障

3.1 检查堵塞点/更换泵管

点火状态，将接头从雾化器开始，经过三通、泵，逐段断开排查堵塞点，如有必要更换新的蠕动泵管[9]。

3.2 优化泵臂压力

主要步骤如下：（1）熄火状态下，将载气流量设置为“ 0 ”，设置蠕动泵转速0.1rps；然后点火，在点火状态下，在用户调谐配置中，将雾化气流量改为“ 0 ”，然后点击“ 开始信号监测 ”；（2）样品管中进入一段气泡（将进样管从溶液中拿出，3秒后再放入溶液中）；（3）观察气泡，逆时针调松螺丝使得气泡恰好停止前进；（4）顺时针慢慢调紧螺丝使气泡刚刚开始前进（运动临界值）；（5）最后，将压臂螺丝再顺时针拧紧1.5～2周。

3.3 雾化器堵塞的判断

具体方法如下：（1）蠕动泵管与硬管的连接处崩开或者漏液，排除故障后现象消除；（2）内标回收率突然断崖式下降，且再无回归的趋势；（3）雾化器压力明显增大（充分非必要条件），因为雾化器气流由质量流量计控制（即恒定流量），如果雾化器发生堵塞，仪器会加更大的雾化器压力；如果雾化器快插头未安装好，仪器则不需要对雾化器进行加压，则雾化器压力则很小。7700型仪器流量为1L/min时，雾化器压力通常在270kPa左右。

3.4 采样锥、截取锥的维护

采样锥、截取锥的维护有3种：（1）锥孔正常损耗，导致锥孔太大，需要更换新锥；（2）锥尖被磕碰变形，导致锥孔不圆，需要更换新锥；（3）锥孔处积盐堵塞，导致锥孔太小，需要清洗锥。通常可通过观察接口真空度（IF/BK真空度），判断锥是否正常。不同仪器、不同实验室所在地的海拔高度，典型的IF/BK真空度值会有所不同，具体可参考图3所示。每一套锥的典型IF/BK真空度值也会有一定的差异，但是测样期间是相对固定的，并随着仪器的使用缓慢变化。

图3 IF/BK真空度值

3.4.1 典型的IF/BK真空度值

在正常的性能报告中，查看这一套锥典型的IF/BK真空度值，作为今后判断锥孔变大或者积盐堵塞的依据：主机—性能报告—仪表—IF/BK真空度值。（1）锥孔积盐堵塞-IF/BK真空度数值变小：锥孔积盐堵塞，导致外界通过锥孔进入接口处的空气变少，IF/BK真空度值变小（偏向真空腔一方）。锥孔过小，导致离子无法通过锥孔飞入真空腔，灵敏度/检出限变差，与进样管路和雾化器堵塞导致的陡降不同，锥口对仪器灵敏度/检出限的影响是长时间缓慢变化的过程，IF/BK真空度也是长时间缓慢变化的过程。（2）锥孔变大-IF/BK真空度数值变大（报错：接口真空度过高）：锥孔变大，导致外界大量的空气通过锥孔进入接口处，IF/BK真空度数值变大，偏向大气压一方。如果锥孔过大，将导致大量的空气进入真空腔，仪器会熄火报错“ 接口真空度过高 ”。排除大小锥没有装紧及采样锥后面的石墨垫片漏气的因素后，更换采样锥和截取锥。

3.4.2 清洗锥口

首先，浸蘸1～2%稀硝酸的棉签，擦拭锥尖正反面部分。然后，将采样锥和截取锥分别放到两个烧杯中，在超纯水中超声5min后冲净，晾干或气体吹干。

3.4.3 清洗采样锥及截取锥的频率

一般根据方法检出限，确定清洗采样锥和截取锥，不建议频繁清洗，因为等离子体与锥口之间存在一个接口平衡。（1）测样过程中，进样系统、大小锥及离子透镜附近会逐渐富集样品基体，影响离子化效率及离子通道，导致内标及待测元素波动。（2）减少大小锥的清洗，可让富集的基体在点火后较快达到平衡，从而减少内标及待测元素的波动。（3）刚清洗完的进样系统，可在仪器预热过程中，进一段时间的待测样品（30分钟左右），让进样系统进行富集并达到平衡。（4）基体相差较大的多种类型的样品，可准备多套进样系统（主要指大小锥）进行切换。

4 常见仪器原因导致的内标波动

内标波动的现象有两种：（1）内标“ 断崖式 ”下降，所有内标元素趋势接近；进样蠕动泵管从内标三通连接处“ 崩开 ”；标样空白连续当样品测试，回收率没有回到100%的趋势。解决办法：检查雾化器压力，查看是否雾化器堵塞；逐节断开进样系统，判断堵塞位置。（2）内标缓慢上升或下降，不同内标元素趋势不一致；标样空白连续当样品测试，回收率有向100%回归的趋势，尽管可能比较缓慢。解决办法：优化前处理方法，控制温度并彻底赶酸，降低基体干扰；优化测样方法，使用HMI气溶胶稀释模式功能，降低基体效应；优化进样系统，将石英进样系统更换为聚四氟进样系统，应对基体问题。

内标波动的位置也非常重要，主要两种情况：（1）内标波动之标准曲线点测试出现波动，遇到此情形，排查问题如下：点火之后需要预热20min左右再测样，以便达到仪器最佳状态；氦气管路有污染，可以新建一个No Gas的方法测样，排除氦气的问题；清洗进样系统或更换内标管后，需等待内标稳定，可以在标样空白前插入几个清洗液看内标信号，信号稳定即可做样。（2）内标波动之标准曲线正常，样品出现波动，遇到此情形，排查问题如下：判定是仪器不稳定还是样品的基体效应，可以把标样空白连续当样品测试，观察回收率，如果回收率逐渐回到100%，说明是样品的基体效应导致。样品的基体效应会引起非质谱型干扰，首先，是雾化效率，溶液因盐分和酸含量不同等导致表面张力不同，引起样品雾化效率的改变。其次，带来空间电荷效应。最后是电离效率，表现为高盐抑制电离导致信号降低，或者有机物增敏效应导致信号增高。如果回收率没有回到100%的趋势，则可判定仪器可能出现不稳定，排查仪器硬件问题。

4.1 内标波动的影响

通常可通过质控样品来确定该波动范围是否影响测试结果的准确性，如果质控样品在规定范围内，则内标的波动没有影响测试结果。根据样品类型不同，规定合适的内标回收率允许范围，比如高盐基质可放宽至±30%以上。

4.2 内标的选择

通常选择样品中不存在或含量极低的元素作为内标，并且在标样空白、标准样品、样品中加入等量的内标，一般采用在线加入内标的方式，保证内标的加入量一致，减少人为误差。

5 结束语

电感耦合等离子体质谱仪作为常用微量及痕量多元素分析手段,广泛应用于化学化工、生态环境、能源、生物、材料、地球化学领域。本文介绍了ICP-MS的工作原理，一些常规故障分析与排查方法。正确使用和维护保养不仅能提高分析结果的准确性，还可延长仪器的使用寿命，提高仪器的使用效率。减少仪器的故障率是顺利开展分析检测工作的有力保障。