共晶物相变蓄热材料制备及性能测试的实验设计

梁向晖

（华南理工大学化学与化工学院,广州 510640）

共晶物相变蓄热材料实验涉及原料配方及制备工艺、晶体结构及形成机理以及产品热物性能等专业内容，可将其作为本科生《综合化学实验》课程来开设。通过本实验的学习和操作，要求学生了解共晶物蓄热材料的性质、用途、制备共晶物的原理和方法；掌握差示扫描量热仪（DSC）、X射线衍射仪（XRD）的基本操作，熟悉材料的热性能和晶相结构。差示扫描量热法（DSC）是指在程序控温下，测量输入到被测样品和参比物的能量差与温度（或时间）关系的技术。广泛应用于材料、生物、食品、医药、临床、冶金、地质、矿产、航空航天、石化、军事考古等领域[1-3]。X射线衍射(XRD)技术是表征材料物相结构主要技术手段，广泛应用于化学、生物学、物理学、材料科学等领域。X射线衍射理论涵盖于本科物理化学教科书和实验手册之中[4，5]。学生在本科阶段学习和掌握差示扫描量热仪（DSC）、X射线衍射仪（XRD），对现代复杂分析仪器的应用有一定的了解。

1 实验设计目的和原理

1.1 实验目的

（1）了解共晶物相变蓄热材料形成的基本原理及其制作方法；

（2）学习共晶物相变蓄热材料性能及晶相结构测试方法；

（3）掌握差示扫描量热仪、X射线衍射仪的基本原理、操作步骤及物相分析。

1.2 实验原理

1.2.1 共晶物相变蓄热材料形成的基本原理

太阳能、工业余热等能源具有非连续、非稳定特征，它们难直接利用。相变蓄热材料（PCMs）展示相变恒温、相变焓高等特点，利用其固-液相变过程的蓄放热对上述能源进行热能存储，可实现其连续、稳定地综合利用。PCMs热能存储技术是节能减排的最有效手段之一。

在实际应用中，常出现单一PCM不符合实际需求，要么PCMs选材太少；要么PCMs的相变温度太高。众所周知，与单一金属相对比，金属合金可显著降低其熔点。共晶相变蓄热材料的制备就是借用合金思路应运而生的。具体说来，采用两种及以上的结晶性物质如有机酸，利用其结构及晶型相似的特征，可形成远低于任一组分熔点、且具有单一熔点的物质，称之为共晶物。共晶物PCMs的形成可以满足实际工作场合对温度的需求。

有机羧酸如月桂酸（十二酸，熔点大致44℃）、硬脂酸（十八酸，熔点大致55℃）为常见的有机PCMs，具有相似的结构及晶型。它们可形成二元共晶物，其熔点（31℃左右），低于任一组分。利用共晶物在相变过程的热量存储（熔化过程）和释放（结晶过程），可以实现对太阳能、工业余热等能源的综合利用，它是节能降耗技术最重要手段之一。可根据二元有机羧酸的不同配比，以DSC为测试手段，可以获得共晶物的基本组成（最优配比）及热性能（熔点、结晶温度、相变焓值）；通过XRD可分析共晶物的晶相结构，并揭示共晶物形成本质。

1.2.2 X射线衍射仪原理

X射线是一种波长较短(0.01～10nm)的电磁辐射，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、 照相乳胶感光、气体电离等特点。当X射线入射到晶体时，基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波相位一致时，在某些方向上相互加强，产生了晶体的X射线衍射现象，这些方向称衍射方向。 当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射角（θ）和衍射线的相对强度（I）来表征。其中晶面间距与晶胞的形状和大小有关，相对强度与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。任何一种结晶物质的衍射数据是晶体结构的反映，把衍射线的偏转角度和强度记录下来就得到花样各异、强弱不同的X射线衍射图谱。1913年英国物理学家布拉格父子提出了作为晶体衍射基础的著名公式-布拉格方程: 2dsinθ=nλ，式中λ为X射线的波长，n为任何正整数，d为晶面间距。当X射线以衍射角θ入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时，在符合布拉格方程的条件下，将在反射方向上得到加强的衍射线。

1.2.3 差示扫描量热仪原理

差示扫描量热仪（DSC）主要用于定量测量材料各种热力学参数和动力学参数，研究试样的热变化（熔化，结晶，分解，交联等）。当试样和参比都在一个环境炉中加热，通过热流检测器可以测出参比和试样之间的温度差，然后再通过热流计算公式，得到所测试样品的热流值（焓变值）。

2 实验设计思路

2.1 实验内容设计

2.1.1 仪器与试剂

仪器：美国TA差示扫描量热仪（DSC250）；德国Bruker X射线衍射仪（D8 A DVANCE）；电子分析天平（0.01mg）；磁力搅拌器，宽口烧杯，蓝盖玻璃瓶；搅拌子，温度计等。

试剂：月桂酸粉末(LA，AR级)；硬脂酸粉末（SA，AR级）。

2.1.2 二元共晶物的制备

（a）称量药品，固定二元组分的总质量为10g，按照LA、SA不同质量比（90/10、80/20、70/30、60/40、40/60），计量称取各质量组分，分别加入到100mL玻璃瓶中。

（b）用玻璃棒将粉末混合均匀后，转移到50℃恒温水浴中加热。每隔5min用玻璃棒搅拌1次，10min左右混合物基本融化形成液体，磁力搅拌1h得透明混合液。

（c）将制备好的熔融液置于室温冷却，约15min后出现凝固现象，待其完全冷凝方可进行测试。

2.1.3 二元共晶物PCM的配比优化及性能测试

（a）将上述不同配比的LA/SA二元混合物以及LA、SA组分，分别用金属勺取样。使用十万分之一分析天平称量5mg左右样品放置于铝盘中，用压片机压制成型，放置DSC仪器炉腔内。

（b）在50mL/min的氮气下，设置测试参数：样品平衡温度为0℃，恒温1min；然后以10℃/min的升温速率升温到80℃，恒温1min，获得样品的融化曲线；再以10℃/min的降温速率降温到0℃，恒温1min，获得样品的结晶曲线。

（c）通过相关软件分析样品的相变温度（熔点、结晶温度）和相变潜热（熔化焓、结晶焓）分析不同比例的LA/SA的热性质变化趋势。

（d）对不同组分样品DSC热物性参数进行列表，以相变焓（尽可能大）、相变峰形（单一、对称窄峰）以及相变温度（尽可能低）为参数，从而获得共晶物最优配比。

2.1.4 二元共晶物PCM晶相结构

为了分析相变材料的晶体结构和物相组成，将优化配比的LA/SA二元共晶物以及LA、SA组分，采用XRD进行表征。与LA、SA两组分对比，观察二元共晶物PCM衍射峰的强度（I）、峰位置（2θ）是否发生变化。

具体说来，将LA、SA与二元共晶物XRD衍射图谱进行对比，通过衍射峰位置（2θ）与强度（I）变化来确定二元共晶物晶相结构及其组分作用方式，从而揭示共晶物形成机理。若二元共晶物里XRD没有出现新峰，判断二元组分的作用方式为物理作用；可通过LA、SA组分的衍射峰强度与二元共晶物对应位置的强度比值获得组分的比例。

3 实验结果讨论范例

3.1 LA、SA及二元共晶物的DSC测试

判断是否形成共晶物以及优化二元组分配比是根据DSC曲线形态和热物性数据四点来推断：（1）单一峰；（2）峰型完美；（3）熔点（或结晶点）最低；（4）相变焓最大。当前面（1），（2）点符合要求，并第三点熔点（或结晶点）接近时，第4点尤为关键，因此需选择相变焓大的配比。LA、SA及不同配比下二元共晶物的DSC实验数据、DSC曲线整理分别如表1、图1所示。

图1 LA、SA及二元共晶物的DSC图谱

表1 LA、SA及二元共晶物的DSC数据

由表1可以看出，随LA/SA配比的减小，其熔点（相变温度）和熔融吸热焓（相变焓）均表现出先减小后增大的变化趋势。可能的原因为：不同链段长度的LA和SA之间 产生的物理作用（范德华力、氢键），在合适比例下，可形成超级大分子（共晶物），使结晶尺寸及晶粒作用发生变化（相当于分子内氢键），从而形成规整均匀的低共熔二元共晶结构；或大或小的LA/SA配比，只能形成部分二元共晶物及多余LA或SA组分，共晶物焓值发生变化也正是受到共晶的影响，而温度和焓值二者是协同影响的。

根据不同组分配比的DSC曲线，一般取峰形完美（单一、对称、无肩峰或分峰）、且相变焓值高作为参考标准。其中，当LA/SA=6:4时，相变焓值（熔融吸热焓）达到189.13J/g（次高），相变温度（熔点）为31.44℃（次低）,出现了单一较完美的峰形，说明形成了二元低共熔物。其他比例混合物得到峰形要么不太完美如LA/SA=7:3（宽峰），4:6（肩峰），要么熔点太高如LA/SA=9:1（36.99℃），8:2（33.20℃）；不具备参考价值。

3.2 LA、SA及二元共晶物的XRD测试

LA、SA及二元共晶物的XRD谱如图2所示。

图2 LA、SA及二元共晶物的XRD图谱

根据测试得到的特征峰进一步分析，所有混合物的XRD测试都没有出现新的强峰，说明月桂酸和硬脂酸混合后没有产生新的物质，只是物理混合，发生了共熔，与前面DSC测试结果及理论分析相一致。其中共熔效果最佳的是6:4的比例，其衍射峰基本是月桂酸和硬脂酸二者峰形的叠加，从而揭示二元共晶物形成机理。

5 结语

共晶物相变蓄热材料的制备及性能实验，具有操作简单、绿色环保、成功率高等特点，该实验从制备到表征，包括了物理化学、仪器分析等多学科的知识点，充分考察了学生的综合能力，并提升多方面的知识；学生动手操作DSC、XRD大型仪器，虽然原理和结构复杂，但通过实验教学，能够具备独自操作分析能力，并且对相变储能原理和性能有了更深的理解；实现了预期的教学目标。