介孔氮化碳负载钒催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯

谢 恩

（江苏扬农化工集团有限公司，江苏扬州 225000）

化石资源的广泛使用及其带来的环境污染是现代社会面临的首要问题，开发环境友好、可再生的替代资源对能源、环境、化工等领域的发展具有重要意义[1]。木质纤维素（纤维素、半纤维素和木质素）作为一种重要的生物质资源，经催化转化可以得到许多平台化合物，如乙酰丙酸（LA）、5-羟甲基糠醛（5-HMF）和四氢糠醇等[2]。通过这些平台分子进一步制备高附加值化学品是当前的研究重点，也取得了一定突破。

γ-丁内酯（GBL）是一种重要的精细化学品，可用于合成N-甲基吡咯烷酮以及脑复康等高附加值的产品[3]。GBL 的制备方法主要包括糠醛法、顺酐加氢法和1，4-丁二醇脱氢法等，我国以1，4-丁二醇脱氢法、顺酐加氢法为主。尽管制备GBL 的合成方法很多，但开发更多的合成方法以实现GBL 的高效、绿色制备仍然具有重要意义[4-8]。糠醛是一种重要的生物基平台化合物，通过加氢可以制备性质较为稳定的四氢糠醇，开发四氢糠醇下游产品是充分利用生物质的一条重要途径，四氢糠醇和GBL 具有相似的结构单元（含氧五元环）且C/H 和C/O 比例也接近，通过催化氧化可实现四氢糠醇C-C 键选择性断裂得到GBL。

介孔氮化碳（MCN）由于其易于合成和优异的催化活性，被广泛应用于有机分子的水解[9]、选择性氧化和还原等[10-11]。大表面积、大量空位和高催化活性的特性使MCN 在材料和催化领域成了一个重要的研究课题[4，7]。本文以MCN 材料为载体，通过等体积浸渍法制备一系列V/MCN 多相催化剂。以分子氧为氧化剂，催化氧化四氢糠醇C-C 键选择性断裂制备GBL，四氢糠醇的转化率和GBL 的选择性分别高达84.6%和92.8%。表征结果证实富含N 物种的MCN 材料能很好地分散氧化钒物种。同时探究了反应温度、反应时间、反应压力对催化剂活性的影响及催化剂循环使用稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 MCN 的制备 在前人的研究基础上合成了MCN[12]，详细步骤如下：将约40 g 尿素溶于0.2 mol/L的HCl（60 mL）和乙醇（52 mL）溶液中。在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯（32 mL）缓慢逐滴加入上述溶液中。在室温下剧烈搅拌3 h 后，100 ℃下真空干燥12 h，得到白色固体。将上述固体在氮气气氛下550 ℃焙烧4 h（升温速率：2.5 ℃/min）。使用氢氟酸去除SiO2，将得到的淡黄色固体用水和乙醇洗涤至中性，在80 ℃下干燥约12 h，最后得到淡黄色固体，标记为MCN。

1.1.2 V/MCN 的制备 将1.5 g MCN 加入一定量的NH4VO3和CH3OH 溶液中，50 ℃油浴下干燥过夜。将得到的固体粉末置于管式炉中氮气保护下300 ℃焙烧2 h，得到黑色粉末记为wV/MCN（w 为V2O5的负载量）。

1.2 催化剂表征

分别采用Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）和JEOL JSM-2100 型透射电子显微镜（TEM）观测样品形貌。X 射线衍射（XRD）数据在D/Max 2500PC型X 射线衍射仪上进行收集（Cu 靶，Kα 为辐射源，管电压40 kV，管电流200 mA，λ=1.540 56）。采用Bruker 公司的TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析样品表面的特征基团。

1.3 催化剂性能评价

在带有搅拌棒的10 mL 反应釜中加入4 mmol 底物，再加入10 mg 催化剂。随后，加入4 mL 乙腈作为溶剂。在0.2 MPa O2压力下，100 ℃搅拌8 h。反应结束后，离心分离催化剂回收，取样反应液通过气相色谱分析，并计算转化率和选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

采用TEM 对材料MCN 和V/MCN 形貌进行观察（图1），MCN 的SEM 图像显示出由许多弯曲的片状纳米片组成的多孔结构。纳米片的平均厚度约为几十纳米。TEM 观察到典型的层状结构和明显的介孔结构。这些介孔是由弯曲纳米片的部分互连和重叠产生的。V/MCN 和MCN 没有明显差异，说明钒的引入对结构影响不大[13-15]。从SEM 和TEM 的表征结果上看，MCN中没有明显的钒元素，这可能是由于钒在载体上的均匀分布所致。

图1 a 和b 分别为MCN 的SEM、TEM 图；c 和d 分别为V/MCN 的SEM、TEM 图

XRD 检测样品的晶体结构，见图2a。MCN 在27.4°和13.0°处有两个特征衍射峰，分别对应于层间堆叠结构（002）和平面内重复三-s-三嗪单元（100）[16-17]。这些峰在加入钒后大幅减弱，表明结晶度降低，产生了更多的缺陷。缺陷通常作为催化反应的活性位点。结晶度的降低，降低了V/MCN 的刚性，导致大孔收缩为中孔。XRD 未检测到钒的信号，与SEM 和TEM 结果一致。V/MCN 的FT-IR 光谱（图3b）显示了812、1 259、1 324、1 423、1 571、1 632 cm-1的特征波段。这表明氮原子间形成三角连接的三-s-三嗪结构。金属可以抑制单体缩聚成大分子[18-19]。因此，随着钒含量的增加，XRD和FT-IR 信号都变得不那么明显。

图2 a.MCN 和0.3V/MCN 的XRD 图谱；b.MCN 和0.3V/MCN 的FT-IR 光谱

图3 a.不同钒含量下V/MCN 的XRD 图谱；b.不同钒含量下V/MCN 的FT-IR 光谱

2.2 催化剂性能评价

不同钒负载量的V/MCN 催化剂性能对比见表1。从表1 可以看出，不同钒负载量对催化剂活性有明显影响。单纯的MCN 材料的催化活性很低，四氢糠醇的转化率只有1.3%。引入钒后，V/MCN 材料的催化活性明显提升，且随着钒负载量的增大，四氢糠醇的转化率逐渐提高。然而，引入过量的钒易导致GBL 的选择性降低。通过对钒负载量的优化，可以看出较佳的钒负载量为10%。

表1 不同钒负载量的催化剂性能

以10%V/MCN 为催化剂，进一步考察反应温度和反应时间对四氢糠醇选择氧化反应的影响。当提高反应温度（表2），四氢糠醇转化率逐渐提升。但反应温度过高，四氢糠醇易深度氧化而导致选择性降低；同样，延长反应时间可以促进四氢糠醇的转化，但GBL 选择性不可避免出现降低（表3）。通过对反应温度和反应时间的筛选，较佳的反应温度为80 ℃，较佳的反应时间为8 h。

表2 反应温度对催化剂性能的影响

表3 反应时间对催化剂性能的影响

通过对催化剂循环使用（表4）可以看出，催化剂活性及稳定性未出现明显下降。MCN 负载钒催化剂对四氢糠醇的选择氧化具有高活性、良好的循环使用性以及优越的选择性。鉴于此优点，该类型的催化剂有望应用于更多的液相氧化反应体系中。

表4 催化剂循环稳定性

3 结论

本文以介孔氮化碳（MCN）材料为载体，制备了一系列负载钒型催化剂，并用于四氢糠醇选择氧化反应。四氢糠醇的转化率和γ-丁内酯（GBL）的选择性分别达到84.6%和92.8%。V/MCN 催化剂能高选择性催化四氢糠醇合成GBL 归因于在引入钒后MCN 材料的介孔结构及其有序性未遭到破坏，从而获得高效分散的氧化钒活性位。而且MCN 材料作为一种固体碱可以有效地抑制GBL 的深度氧化。