油基钻井液乳化剂的制备与性能评价

李 越

（中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，天津 300450）

钻井液是钻井过程中以其多种功能满足钻井工作需要的各种循环流体总称。钻井液按分散介质可分为水基钻井液、油基钻井液、气体型钻井液等[1-2]。其中，油基钻井液是一种在油井钻探过程中广泛使用的钻井液。它由油基液（通常是某种基础油）和其他添加剂（如乳化剂、分散剂、稳定剂等）组成。油基钻井液的基础液主要为油包水乳液，其整体性能的好坏主要取决于乳液是否稳定，使用的主乳化剂的效果是否良好[3-4]。油基钻井液具有许多优点，如良好的渗透性、较低的毒性和良好的稳定性，但也存在钻屑含油量高、处理费用高昂等缺点[5-6]。室内实验和矿场试验都表明，乳化作用是提高采收率的一个重要机理，也是近些年提高采收率技术研究的焦点[7-9]，乳化剂作为油基钻井液中的关键添加剂，具有促进油基液与水相乳化的作用，从而实现钻井液的性能要求。然而不同类型的乳化剂在乳化效果、乳化稳定性和环境友好性方面存在差异。在钻井施工中，油基钻井液性能下降的原因：一方面是乳化剂被劣质固相吸附，造成有效含量下降；另一方面是由于大部分乳化剂在高温情况下会受热分解或脱附而失去作用，造成钻井液体系的稳定性大幅下降、重晶石沉淀，严重影响体系的整体性能[10-11]。因此，对乳化剂的性能进行评价和研究，对于选择合适的乳化剂以提高油基钻井液的性能至关重要。

乳化剂的性能评价主要包括乳化性能、乳化稳定性等方面。乳化性能评价主要考察乳化剂在不同条件下的乳化效果，如乳化剂的浓度和温度对乳化效果的影响。乳化稳定性评价主要考察乳化剂在长时间运行条件下乳化液的稳定性，如乳化液的分离程度和乳化指数。环境友好性评价主要考察乳化剂对环境的影响，如其可降解性和对水质、土壤的污染程度。为了确保油田钻井工程的顺利进行和环境保护，需要对乳化剂的性能进行全面的评价和研究。通过评估乳化剂的乳化性能、乳化稳定性，可以选择合适的乳化剂，提高钻井液的乳化效果和稳定性。因此，本研究旨在对油基钻井液乳化剂的性能进行综合评价，为油田钻井工程提供可靠的技术支持，促进油田钻井工程的可持续发展。

随着海上钻井钻遇的地层越来越复杂，极易诱发井壁失稳、恶性漏失、钻具黏卡、井涌井喷等事故；海上尤其是大位移井、高温高压井窗口窄，在携岩、井壁稳定、润滑性能方面对钻井液性能要求更高。油基钻井液体系逐渐成为钻探高难度的高温深井、海上钻井、各种复杂井段和保护储层的重要手段。

我国常用于油基钻井液主乳化剂发展较快，但是仍存在一些问题，主要体现在配制的油包水钻井液经高温热滚后破乳电压仍较低，不稳定，另外主乳化剂成本较高，黏度较大，很难满足钻井现场应用要求[12-14]。

1 油基钻井液乳化剂的制备

乳化剂是油基钻井液的关键组分，是乳状液能否稳定的决定因素，为了获得稳定的乳状液，乳化剂必须具有以下特征：（1）较大幅度地降低油水界面张力；（2）在油水界面有较大的吸附量，能形成具有一定黏弹性的界面膜；（3）具有合适的HLB 值，在高温下不易发生解吸附。

1.1 材料与仪器

植物油酸（工业级）；马来酸酐（分析纯）；氧化钙（分析纯）；有机土（符合Q/HS YF 030 的相关规定）；二乙烯三胺（分析纯）；氯化钙（分析纯）；蒸馏水（符合GB/T 6682—2008《分析实验室用水国家标准》的相关要求）；3#白油（符合Q/HS YF 075 的相关规定）；REV DUST（模拟污染钻屑）。降滤失剂（PF-MOHFR）、重晶石（天津中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，符合GB/T 5005—2010《钻井液材料规范》的相关要求）。

高速电动搅拌器（SXJQ-1 型）；变频高速搅拌器（WT-2000A 型）；四联高温高压失水仪；电子天平（BS 323S 型）；红外光谱仪（Thermo Fisher）；同步热分析仪（STA449-F5 型）；高温高压界面张力仪（Tracker）；破乳电压仪（Model 23E）；玻璃棒；烧杯（100 mL）；秒表（精度为±0.1 s）；旋转黏度仪（OFI 800）；变频高速搅拌器（3 000～12 000 r/min）；量筒（250 mL）；滚子加热炉（OFI 173-00-1）；凝固点测定仪（精度为0.1 ℃）；闪点测定仪（精度为0.1 ℃）；温度计（-30～50 ℃、精度为0.1 ℃）。

1.2 乳化剂的合成

称取一定量的植物油酸倒入四口瓶中，再加入一定比例的二乙烯三胺，于油浴锅中加热到约160 ℃，恒温反应至无副产物水产生为止，降至室温倒出产物，即为油基钻井液高温主乳化剂PF-MOEMUL。以PFMOEMUL 为基础物，再次升温至220～230 ℃，恒温反应至无副产物水产生为止，然后降温至70 ℃，加入设计比例的马来酸酐。反应结束后，降至室温倒出产物，即为油基钻井液高温辅乳化剂PF-MOCOAT。二乙烯三胺起到了反应中的催化剂作用，与植物油酸中的羧基发生胺化反应，形成相应的胺类化合物。PF-MOEMUL（阳离子乳化剂-胺类）+辅乳化剂PF-MOCOAT（酯型乳化剂），马来酸酐与高温主乳化剂中的胺基发生酯化反应形成酯键。所制备的6 种油基钻井液乳化剂配比见表1。

表1 油基钻井液乳化剂代号

2 油基钻井液乳化剂的实验方法

为了保证产品质量稳定，需要对产品的质量进行严格控制，确定常规油基钻井液主乳化剂PFMOEMUL 和辅乳化剂PF-MOCOAT 筛选依据，即理化性能评价（闪点、倾点、乳化效率），见表2。以配制成油基钻井液体系后进行流变、破乳电压、高温高压滤失量性能评价为主的体系综合性能评价，见表3。

表2 乳化剂（单剂）理化性能指标

表3 钻井液体系综合性能评价指标

2.1 倾点测定方法

倾点是指液体样品在特定温度下开始流动或凝固的温度。倾点测定对于许多工业产品的生产和应用至关重要。Q/HS YF 345 标准针对液体产品的倾点测定提供了具体的要求和指导，包括样品准备、测定方法和结果评定。根据该标准，倾点测定应遵循严格的实验条件和操作步骤，以确保结果的准确性和可重复性。

（1）样品准备：根据产品类型和性质，选择符合要求的样品进行倾点测定。在测定前，将样品储存至少24 h，并确保样品温度与实验室温度相近。

（2）测定方法：根据实验室条件和设备要求，准备好倾点仪和相关测定设备。将倾点仪设定到标准温度，并等待至少30 min，使仪器达到稳定状态。根据倾点仪的要求，将样品装填至仪器中，并确保样品与倾点仪接触良好。根据倾点仪的操作要求，将温度升降速率设定到标准值，并开始测定。在样品温度逐渐升高或降低的过程中，观察样品状态的变化，并记录倾点温度。根据需要，可以进行多次测定以提高结果的可靠性。

（3）结果评定：将测定得到的倾点温度记录下来，并注明测定条件和实验过程的相关信息。根据产品要求和实验目的，对倾点测定结果进行评定和判定。根据实验室要求，编制倾点测定的结果报告，并包括必要的数据和分析。

Q/HS YF 345 标准为倾点测定提供了详细的要求和指导。在进行倾点测定时，应严格遵循标准中的要求，确保实验条件的一致性和结果的准确性。此外，应当密切关注实验室仪器的维护和校准，以确保测定结果的可靠性和可重复性。

2.2 闪点测定方法

闪点是指液体或固体样品在特定条件下开始产生可燃气体与空气混合物能够闪燃的最低温度。闪点测定是确定液体或固体样品的燃烧性质和危险性的重要方法，对于许多危险品的存储、运输和使用至关重要。Q/HS YF 345 标准提供了详细的闪点测定要求和指导，包括样品准备、测定方法和结果评定，以确保结果的准确性和可靠性。

（1）样品准备：选择符合要求的样品进行闪点测定，根据产品类型和性质进行选择。确保样品储存条件符合标准要求，并注意样品的保存期限。

（2）测定方法：根据标准要求，准备好闪点测定仪和相关的测定设备。根据样品的特性和实验要求，确定测定温度，并将闪点测定仪设定到相应的温度。将样品装填至闪点测定仪中，并确保样品与仪器接触良好。根据标准要求，确定适当的点火源，并将其放置在指定位置。根据闪点测定仪的操作要求，控制样品温度的升降速率，并观察样品的反应。记录样品的闪点温度，并注明实验条件和操作过程的相关信息。

（3）结果评定：根据标准要求和产品需求，对闪点测定结果进行评定和判定。编制闪点测定结果的报告，并包括必要的数据和分析。

Q/HS YF 345 标准为闪点测定提供了详细的要求和指导。在进行闪点测定时，应严格遵循标准中的要求，确保实验条件的一致性和结果的准确性。此外，应当注意实验室的安全操作，特别是在处理易燃或有毒样品时，采取适当的防护措施。

2.3 乳化效率测定方法

称取26.00 g（称准至0.01 g）氯化钙置于100 mL烧杯中，量取74 mL 蒸馏水加入盛有氯化钙固体的烧杯中，搅拌溶解，配制出26% 氯化钙溶液。称取6.00 g乳化剂试样置于高搅杯中，量取240 mL 3#白油加入盛有乳化剂试样的高搅杯中，在10 000 r/min 下高速搅拌5 min 后，缓慢加入9.00 g 氧化钙，在10 000 r/min下高速搅拌5 min 后，加入26% 氯化钙溶液60 mL，高速搅拌20 min 后，将其装入老化罐后放入滚子加热炉中，在150 ℃恒温滚动16 h，配制出油包水乳液。最后将恒温滚动后的油包水乳液取出冷却至室温，高速搅拌20 min，倒入250 mL 量筒的最高刻度线处，静置观察，读取10 min 分离出的油层体积数。按公式（1）计算：

式中：E-乳化效率，%；250-油包水乳液的总体积，mL；V-10 min 分离出的油层体积，mL。

2.4 实验浆性能测定方法

乳化剂对油基钻井液的性能影响主要体现在塑性黏度、动静切力及破乳电压等。因此，室内重点考察这些因素对乳化剂作用效果的影响，以便更好地指导乳化剂的合理应用[15-16]。基浆按表4 的要求进行配制，基浆油水比80/20，密度1.5 g/cm3，在配制好的基浆中加入5.7%（质量体积比）REV DUST，高速搅拌20 min，实验浆按照表5 的要求进行性能测试，将配制好的实验浆装入老化罐，放入滚子加热炉中，于150 ℃下恒温热滚16 h，取出冷却至室温。用1 000 r/min 的转速搅拌5 min，按GB/T 16783.2—2012《石油天然气工业钻井液现场测试第2 部分：油基钻井液》的相关规定分别测定并记录实验浆热滚前后的流变性能（50 ℃）、破乳电压、高温高压滤失量。

表4 基浆配制要求

表5 实验浆的性能测试要求

2.4.1 取样 根据GB/T 6680—2003 的规定，在生产线现场进行取样时，取样量的要求不得少于1 000 g。取样完成后，需要对所取的样品进行充分混匀，并将其分为两份等量的样品。这两份样品需要装入清洁、干燥的包装容器中，并进行密封，同时在包装上贴上标签。标签上应当清楚注明样品的名称、型号、生产单位、抽样日期、抽样地点以及抽样人的信息。这些信息的记录对于追溯样品的来源和管理非常重要。其中，一份样品将被用于进行质量检验。通过对该样品进行测试和分析，可以评估其质量和性能是否符合标准和要求。这有助于确保产品的质量和安全性。另外一份样品将被作为留样，留样期为三个月。留样的目的是为了在需要时进行进一步的验证和比对。如果出现任何质量问题或投诉，留样可以作为证据来进行调查和解决。同时，留样也有助于监测产品的质量稳定性和变化趋势。通过以上的取样和留样措施，可以确保取样过程的准确性和可靠性，以及样品的质量和安全性。这对于产品的质量控制和管理具有重要意义。

2.4.2 判定 当质量检验的结果发现有一项或一项以上的技术指标不符合表2 和表3 中规定的指标时，应当采取重新取样复检的措施。复检的目的是为了确认初次检验结果的准确性，并排除可能出现的误差。在进行复检时，同样需要按照标准GB/T 6680—2003 中的要求，在生产线现场取样，并确保取样量不少于1 000 g。复检完成后，需要对样品进行混匀，并将其分为两份等量的样品，分装于清洁、干燥的包装容器中，并密封贴上标签，标明样品的详细信息。如果复检的结果仍然显示不符合表2 和表3 中规定的指标时，则该批次产品的质量和性能不符合要求，本批次产品将被判定为不合格品。通过以上的复检措施，可以排除初次检验结果的误差，并确保对产品质量的准确评估，这有助于保证产品的质量稳定性和符合标准要求。

重新取样复检在质量控制和管理中起着重要的作用，是确保产品质量合格的一项重要措施。只有通过严格的复检程序和标准，才能保证产品的质量和安全性。

3 乳化剂的性能评价

3.1 理化性能测试结果

按照Q/HS YF 345 标准中对闪点和倾点测定的要求以及乳化效率的测定方法，对6 种乳化剂的闪点、倾点和乳化效率分别进行测定，滤失量最小，破乳电压最高，钻井液最稳定，说明合成样品的乳化性能最好[17]。测试结果见表6。

表6 主乳化剂PF-MOEMUL、辅乳化剂PF-MOCOAT 理化性能指标

根据《油基钻井液乳化剂招标方案（150 ℃）》中的乳化剂性能指标，经过评估，可以得出乳化剂PFMOEMUL1、PF -MOEMUL2、PF -MOCOAT1、PF -MOCOAT2能够完全满足招标方案的要求，而乳化剂PF-MOEMUL3、PF-MOCOAT3 在倾点方面略高于招标方案要求，但其他性能指标均达到要求。主乳化剂PFMOEMUL1 在150 ℃条件下表现出良好的乳化性能、稳定性和相容性，可以满足油田开发的需求。而主乳化剂PF-MOEMUL3 虽然在倾点方面有一定偏差，但其余指标仍符合招标方案的要求，通过对其中部分成分作以调整，可能仍然是一个可行的选择。

3.2 钻井液体系综合性能评价

3.2.1 评价配方 依照基浆配制要求和实验浆的性能测试要求，分别用6 种乳化剂进行配制。体系综合性能评价配方中各成分及其质量见表7。

表7 体系综合性能评价配方

3.2.2 综合性能对比 通过对3 种主乳化剂进行综合性能实验，得出其在老化后的静切力、动切力、塑性黏度、破乳电压、高温高压滤失量、泥饼厚度等数据，见表8。

表8 体系综合性能

根据表8 数据可以看出，主乳化剂PF-MOEMUL1和PF-MOEMUL2 构建的油基钻井液体系在经过老化后，各项指标均符合要求。这些乳化剂展现出稳定的流变性能，乳液的稳定性良好（破乳电压≥500 V），在高温高压条件下滤失量低（形成薄而韧的泥饼），并且具备出色的抗污染能力，能够满足苛刻的现场作业要求。而主乳化剂PF-MOEMUL3 构建的油基钻井液体系老化后，塑性黏度略高于指标要求，但其他指标仍然符合要求。

综上，主乳化剂PF-MOEMUL1 和PF-MOEMUL2在本次实验中的理化性能和体系综合性能较好。它们的乳化剂能够构建出稳定的油基钻井液体系，经过老化后仍能保持良好的性能，满足现场作业的要求。对于主乳化剂PF-MOEMUL3，尽管塑性黏度稍高，但仍然能够满足其他的性能指标。

4 结论

（1）主乳化剂PF-MOEMUL、辅乳化剂PF-MOCOAT是构建常规油基钻井液体系关键材料之一，具有不可替代的作用。PF-MOEMUL、PF-MOCOAT 在常规油基钻井液体系中分别用做主乳化剂、辅乳化剂，能增强油水界面膜强度，提高乳化稳定性和控制滤失量。

（2）通过对PF-MOEMUL1、PF-MOEMUL2、PFMOEMUL3、PF-MOCOAT1、PF-MOCOAT2、PFMOCOAT3 等乳化剂的理化性能进行评价，主乳化剂PFMOEMUL1、PF-MOEMUL2 的结果均满足指标要求，乳化剂PF-MOEMUL3、PF-MOCOAT3 的倾点、塑性黏度均略高于要求。这可能会导致在实际作业中出现问题，如乳液不稳定、流变性能变差等现象。乳化剂PFMOEMUL1、PF-MOCOAT1 相比于乳化剂PF-MOEMUL2、PF-MOCOAT2，表现出同等条件下具有更高的破乳电压和更小的塑性黏度，为今后的推广应用奠定了实验基础。