多孔聚酰亚胺保持架含油材料的研究进展

何刘,李新跃,2*,李科,2,杨麟,杨林

(1.四川轻化工大学 材料科学与工程学院,四川 自贡 643000;2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室,四川 自贡 643000)

作为飞轮和控制力矩陀螺等空间惯性传动装置的中枢零部件,空间轴承是航天机构的最基本组成部分,其可靠性直接影响航天器的性能和寿命[1-2]。许多航天器的失效故障就是空间轴承发生润滑失效引起的[3]。空间轴承的工作条件非常苛刻,一般长期工作在失重、振动、高真空、高低温和强辐射等环境[4-5]。因此,难以频繁地对轴承进行润滑油的添加,为避免其陷入贫油润滑或干摩擦状态,从而影响使用寿命,空间轴承的润滑方式通常选取多孔含油保持架的空间微循环润滑[6]。多孔材料因为内部分布有丰富的孔洞结构而具备优异的自润滑性能,在正常工况下,这种孔洞结构能够吸入并存储润滑油,而在工作时因为热效应或受到压力的作用,能够持续稳定地向摩擦副表面供给润滑油;在停止工作后,因为热胀冷缩的原理和毛细管力的作用,润滑油又被回吸到微孔中进行存储,既能预防其流失,也可以避免润滑油的污染[7]。常见的多孔材料包括多孔金属、多孔陶瓷和多孔聚合物[8]。多孔金属的强度虽然满足轴承保持架材料的需求,但其耐腐蚀性和耐热性差;多孔陶瓷虽然解决了金属不耐热和腐蚀的问题,但其密度大且抗冲击能力差,也无法在空间轴承体系中实现应用。在符合所有要求的多孔聚合物中,聚酰亚胺(PI)材料是公认的综合性能最优异的材料,是最重要的保持架工程塑料之一。

PI是一类主链上以酰亚胺环(-CO-NH-CO-)为结构特征的环链高分子聚合物,一般使用二元酐和二元胺进行合成制备,根据结构的不同可分为热塑型和热固型两大类[9]。不仅不同种类的二酐和二胺可以制备出不同性能的PI,相同单体通过不同的合成方法制备的PI,其性能也会存在一定差异[10-12]。PI被誉为高分子材料金字塔的顶端材料,拥有卓越的耐高低温性、耐辐照性和良好的热稳定性、化学稳定性、耐磨性等,已在航空航天领域得到了较为普遍的应用,多孔聚酰亚胺(PPI)含油保持架便常被空间轴承使用[13]。目前已投入商业使用的聚酰亚胺保持架有日本的Upimol和Super Aurum,美国杜邦公司研发的Vespel SCP 5000,国内上海合成树脂研究所的Ratem系列等[14]。对PPI含油保持架而言,机械强度和自润滑性能难以兼得始终是个难点。孔径的存在使自润滑性能的提升必然会对机械强度造成一定的损失。

本文系统介绍了国内外学者对多孔聚酰亚胺含油材料的研究现状,总结了目前研究存在的一些问题,并展望了多孔聚酰亚胺含油材料的发展前景。

1 多孔聚酰亚胺材料的成型方法

1.1 冷压烧结法

冷压烧结可分为自由烧结和定容烧结。自由烧结指通过冷压获得脱模冷体,然后进行高温烧结的工艺,适用于熔点低、弹性模量低的原料。这种方法由于难以克服材料的黏弹性导致机械性能极差。定容烧结则通过调节烧结压力或型腔体积来获得所需的孔隙率。通过这种方法获得的这种多孔产品的性能受原料或粉末的特性以及所遇到的各种工艺参数的影响[15]。冷压定容烧结制备的PPI的微孔随着密度的减小而增大,含油率增大,但含油保持率较低,导致摩擦系数升高,拉伸强度和冲击强度下降;较长的保温时间有利于减小孔洞大小,但会降低PPI的强度[16]。对自由烧结和定容烧结制备的PPI进行比较:定容烧结制得的试样综合性能较好,其中环状抗拉强度提高了82.0%;而自由烧结制得的试样摩擦因数更低,但磨损量高了大约1/5;同一孔隙率下,两者吸湿基本一致,均接近1%[17]。

1.2 模板-滤取法

模板-滤取法通过向聚合物粉末中加入成孔剂,然后进行溶解或在高温下加热等方法去除成孔剂以获得具有受控孔径和孔隙率的互连多孔结构材料[18],成孔剂一般为NaCl、K2CO3、淀粉、聚乙烯醇、蔗糖等易溶易分解物质。模板-滤取法通过对成孔剂的粒径及含量进行调控,可以制备出孔径可控且强度适中的多孔材料,但成孔剂残留却是难以避免的问题。随着造孔剂含量的增大,PPI平均孔径增大,含油率增加,自润滑效果逐渐明显;PPI的摩擦系数和磨损率则先降后升,成孔剂含量为8%时达到最低,分别为0.063和2.5×10-6mm3/(N·m),因此制备PPI应根据实际需求添加适量的成孔剂[19]。

1.3 等静压成型工艺

等静压成型工艺采用流体为载体对受压物体各向等大小施加压强,能实现孔径的相对均匀分布。冷等静压的压强和保压时间对PPI的成孔性能的影响更大,而热等静压的最高温度提高和保压时间延长则能得到更大的孔径[20]。通过冷、热等静压成型制备的两级PPI孔隙率随热等静压压力的增加而降低,但温度对孔隙率的影响不明显。两级PPI保持了良好的力学性能,其拉伸强度高达22.3 MPa,且由于含油量高(>15%)和保油率高(93.3%,3 000 r/min,180 min),其摩擦系数低至0.096,磨损率更低至0.68×10-6mm3/(N· m)[21]。

1.4 3D打印成型工艺

传统的冷压成型方法,难以制造具有复杂形状且保持良好性能的物体。三维(3D)打印的出现为聚合物提供了一种强大的技术来构建复杂和功能性的3D物体。它依靠材料的逐层或连续沉积来制造具有复杂的三维结构和精确控制的内部结构的物体。通过3D打印制得的PPI微孔分布均匀,具有良好的机械性能和热稳定性能,其拉伸强度约为84 MPa,热分解温度约为475 ℃,并且在不同的润滑油和载荷条件下均表现出良好的摩擦学性能,OPPI在5 N载荷下摩擦系数降至0.06[22]。

2 多孔聚酰亚胺的性能研究

2.1 孔径和孔隙率对多孔聚酰亚胺材料的性能影响

多孔含油材料的孔径和孔隙率不仅直接影响其储油、出油性能,进而影响到其油浸摩擦学性能,而且对多孔材料的力学性能、导热性能和耐腐蚀性能有决定性作用[23-24]。压力和成孔剂是影响孔径和孔隙率的主要因素。PPI的孔隙率与造孔剂的含量是正比关系,随着孔隙率的增加,PPI的孔径和含油量增加的同时保油率和力学性能降低,摩擦系数则是先减小后增大,OPPI的最佳孔隙率为20.05%,摩擦系数降低了46.15%[25]。孔径一致时,PPI的摩擦系数随着载荷和转速的增加而减小;随着孔径的增大,油浸试样的摩擦系数先减小后增大;样品的孔径太小,则难以将润滑剂充分地供应到表面,而孔径过大的样品会降低润滑剂的承载能力;此外,对于孔径较大的多孔聚酰亚胺保持架,应选用黏度较高的润滑剂[26]。

2.2 温度对多孔聚酰亚胺材料的性能影响

温度是影响摩擦力的重要因素之一。材料表面的摩擦系数一般会由于环境温度的改变而发生变化,不同材料变化的程度不同[27]。温度的变化会使润滑油产生热胀冷缩效应,也会改变润滑油的黏度,实现润滑油的流动循环。随着磨损表面温度的升高,PPI的摩擦系数和磨损率均先显著减小再增大,在300 ℃下,浸渍苯基硅油的PIB-2摩擦系数和磨损率分别为0.038和1.41×10-6mm3/(N·m)[28]。温度对OPPI摩擦学性能的影响是通过改变供油量和黏度来实现的。随着温度的升高,润滑剂的黏度降低,润滑剂供给量增加,进而影响不同转速下的摩擦学性能[29]。

2.3 润滑油与多孔聚酰亚胺材料的相容性

相容性指的是润滑油不会对与其接触的材料产生侵蚀,同时也不会被该材料污染[30]。不相容会导致保持架材料的各项性能下降、润滑油污染变质,对含油润滑性能产生影响[31]。不同牌号的润滑油浸渍后,PPI的含油率基本一致,运动黏度对含油率不产生影响,润滑油的性能和保持架材料的力学性能也未发生明显改变。黏度较大的聚α烯烃油,在多孔结构中的流动性较差,保油率较高;黏度一致的情况下,润滑油的流动性与分子结构有关[32-33]。浸渍多烷基化环戊烷(MACs)油、聚α-烯烃(PAO)油后保持架的保油率并无明显差异,均在94%以上;保持架干摩擦系数为0.147,而浸渍MACs油、PAO油后的摩擦系数分别降至0.042和0.061[33]。

2.4 多孔聚酰亚胺材料的尺寸稳定性研究

PPI机械强度相对较低,同时具备较强的吸附能力,因此在进行机械加工、超声清洗和润滑油浸渍等预处理手段中容易受到温度、湿度以及内外应力等工作环境的影响,严重时还可能发生分子链断裂和交联的老化现象,对PPI保持架材料尺寸的稳定性造成破坏[34]。溶剂清洗会使PPI保持架材料的微孔吸入溶剂而发生膨胀,在经过真空高温烘干后可恢复;而含油状态和高低温热循环对其无影响;此外,环境湿度对PPI影响较大,其尺寸随着湿度的增加而增大[35]。对PPI进行长达1 000 h的水解老化试验后发现其具有比较优异的耐湿热老化性能和环境适应性[36]。

2.5 多孔聚酰亚胺材料的改性研究

虽然PI的含油摩擦性能较为优异,但在实际应用中一般还存在含油率低或含油率高但保油性差等不足,含油摩擦性能达不到预期结果,对其进行相应的改性能够有效改善性能、弥补不足。采用氨基硅油作为改性剂对PPI的表面进行化学修饰可以减小孔径和硅油接触角,使PPI对硅油的保有率由52%提高到87%[37]。介孔碳能明显提高PPI的含油率,介孔碳质量分数2%时的改性PPI含油率提升了1/2,但机械性能显著降低,摩擦系数升高;少量的石墨烯能提高PPI的含油率,并降低其摩擦系数,但含量过多会导致PPI的含油摩擦系数迅速升高,冲击强度明显下降,与改性前相比,石墨烯质量分数1.0%时的改性材料摩擦系数减小6.6%,磨损率下降27.3%;稀土对PPI含油摩擦性能的优化极大,含油率随稀土含量的增加而升高,含油摩擦系数虽先降后升,但均比纯PI低,最低达0.026,磨损量也极小[38-39]。

3 存在问题及展望

尽管多孔聚酰亚胺保持架相关的研究不少,并且有一些已经在航天航空领域得到了应用,但是随着航空航天事业的进一步发展,对多孔聚酰亚胺保持架材料的要求越来越高,现有的成果还满足不了未来的需求。目前存在的一些问题也急需解决:1)PPI先进制备技术复杂,某些新工艺的工业化进程不够,生产效率较低;2)PPI相关分子动力学方程的建立和润滑模型的构建不够完善;3)PPI的孔径及孔隙度等微观结构仍未彻底实现可控与可调;4)PPI的磨损机理和润滑机理研究不足,致使减缓轴承润滑事故的技术停滞不前。

为保证航天器的低摩擦、低磨损和长寿命,有关多孔聚酰亚胺保持架的研究还需深入。为了达到这个目的,可以从这些方向着手:1)合成具有特殊分子结构的聚酰亚胺;2)改进多孔聚酰亚胺保持架的制备工艺;3)进一步探寻多孔聚酰亚胺材料的复合改性;4)加强对多孔聚酰亚胺保持架的润滑机理的研究。

4 结束语

多孔聚酰亚胺轴承保持架材料密度低、质量小、耐高低温、自润滑性能好,适用于作为高精度、长寿命的空间用轴承保持架材料。但目前存在使用温度较低、机械性能与含油性能相互对立、难以协同等问题,其研究还需深入。并且,多孔聚酰亚胺含油保持架在润滑机理方面的研究相对较少,进一步明确其润滑机理对高精度、长寿命的多孔聚酰亚胺含油轴承保持架的深入研究有重要的指导意义。