石油炼化装置二氧化碳尾气净化回收工艺技术研究

田超,谢加令

(盛虹炼化(连云港)有限公司,江苏 连云港 222065)

近年来,受国家节能减排政策要求,石油炼化企业等普遍配套二氧化碳回收装置,二氧化碳装置产能快速增长,但受公共卫生事件影响,新增二氧化碳装置投产时间普遍推迟。2022年中国二氧化碳回收装置产能达到2 259万t/a,二氧化碳市场下游涉及行业众多,发展情况各有差别,未来对二氧化碳的需求情况也不尽相同,下游行业增长点主要集中在干冰、食品保鲜、化工、油田注井驱油等多个领域。化工行业中二氧化碳主要为下游产品补碳,应用的行业主要有碳酸二甲酯、冰醋酸等产品的生产,预计二氧化碳在工业生产中的需求量将会与工业生产同步增加。二氧化碳制高价值化学品研究不断取得突破,如二氧化碳制甲醇、烯烃、芳烃、汽油,二氧化碳制甲酸,二氧化碳和甲烷重整制合成气,二氧化碳制可降解塑料等,未来几年有望规模生产,此外,干冰作为工业生产中切削液的应用也已取得重大进展。

目前,工业上回收利用二氧化碳的方法主要有物理吸收法与化学吸收法、吸附分离法、膜分离法、催化氧化法、低温蒸馏法等工艺,这些技术都是通过二氧化碳与其伴生成分的物理或化学特性之间存在的差别,从而实现对其进行分离或提纯,每种方法都有其优点和不足之处,要以其回收条件为依据,选择适合的方式。

1 工艺技术比较

1.1 吸收法

吸收法是目前国内外普遍应用的一种吸收方式,主要有:物理吸收与化学吸收两种。在溶液中,当溶液中有很高的压力时,通常采用高压低温吸收,而在分析时则采用减压加热。所选择的吸收材料对二氧化碳选择性好,溶解度高,性质稳定,不具有腐蚀作用。良好的物理吸收材料包括:聚乙二醇、丙烯酸酯、乙醇、单乙醇胺二甲醚和甲醇等。化学吸收方法指的是将二氧化碳与某些吸收溶剂进行反应,产生一种中间化合物,而其他气体则不会与溶剂进行反应,产生的中间化合物会在另一台设备中被分解成一种二氧化碳和一种溶剂,这种方法可以使二氧化碳被持续地排出,而吸收溶剂被循环使用,最终实现了二氧化碳与其他混合气的分离。对二氧化碳选择性好、性能稳定、低毒性、低腐蚀性、不易挥发、不易燃、不会产生新的污染物的特性进行了研究,常用的是甲基二乙醇胺类化合物、一乙醇胺等。

吸收法一般适用于处理气体中二氧化碳浓度低于20%的气体。此法优点是反应速度快,能够有效吸收大量的二氧化碳,分离效果好,并且反应所需的溶剂通常可以回收和再利用。缺点是需要大量的能量来加热溶剂,并且溶剂本身可能存在污染风险。

1.2 吸附分离法

吸附分离法是利用吸收剂与二氧化碳的相互作用,实现二氧化碳的分离。吸附法按工作温度和工作压力可分为变温、变压、变温变压三种方法。利用吸收器在高温、高压条件下对二氧化碳进行吸收,经冷却、降压后再进行分解,并利用温压周期的改变实现二氧化碳的分离。传统的吸附材料包括分子筛、氧化铝及活性炭等。变温吸收技术一般用于含有少量杂质或难以脱除的项目,是当前工业上常用的一种技术。

吸附分离法一般适用处理气体中二氧化碳浓度低于80%的气体。此法优点是工艺简单,难挥发的杂质可通过吸附有效去除。缺点是投资较大、能耗高、吸附剂使用寿命不长。

1.3 膜分离法

膜分离法是以二氧化碳的压力差作为分离过程的动力,对不同的气体渗透率和扩散系数进行分离。在分离过程中,混合气体通过膜材料,二氧化碳分子由于其分子大小和极性等特性,能够通过膜材料,而其他气体分子则被阻挡在膜表面,从而实现二氧化碳的有效分离、回收。膜材料通常是由聚合物、陶瓷、金属等材料制成,具有不同的透气性和选择性,常用膜材料有醋酸纤维膜、聚醚砜膜、聚肽膜、聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜等。

膜分离法适用于处理气源干净、二氧化碳浓度低于80%的气体,目前没有大规模工业化的实例。其特点是占地面积小、操作简单、能耗低、一次投入少。缺点是此方法需经过前处理、过滤和脱水工序,提纯率不高,且杂质会影响膜的使用周期。

1.4 催化氧化法

催化氧化法主要是将二氧化碳原料气中的含烃物质转换成二氧化碳和水,此方法可有效去除原料气中的杂质,净化度达到10～12级,但流程较复杂,能耗和成本高[1]。

1.5 低温蒸馏法

低温蒸馏法主要是利用原料气各组分沸点的差异,通过精馏塔实现原料气的分离。一种是液化分离,通过低温技术将二氧化碳液化分离。另一种为冷凝分离,它是根据冷凝温度的不同,将二氧化碳在较低的温度下凝固并进行分离。低温蒸馏法回收气体中二氧化碳浓度高于90%的气体。缺点是分离效果不好,低温易造成设备设施堵塞,一般很少使用。

1.6 催化氧化+低温精馏组合工艺

本组合工艺是对含二氧化碳的石油炼化装置废气进行加压、脱烃、干燥步骤,有针对性地将二氧化碳中的各种轻烃、含氧有机物、碳化物和水等组成成分,逐步去除,再通过液化精馏、提纯步骤,使其达到国家食品级产品标准,可得到高纯度达到99.996%以上食品级液体二氧化碳和干冰[2]。

2 工艺技术选择

近年来工业级和食品级二氧化碳的标准要求越来越高,而单独的工艺提纯方法回收的二氧化碳在工业和食品加工等方面的使用受到了很大的制约。以100万t/a乙二醇装置副产的二氧化碳尾气为原料气制取食品级液体二氧化碳和干冰为例,进行工艺技术路线选择。

乙二醇装置副产的尾气量约30 t/h,温度60 ℃,压力0.03 MPa,尾气中各组分含量:二氧化碳≥80%,水分:17%,乙烯:100×10-6～750×10-6,氯离子:1×10-6～3×10-6,环氧乙烷微量,通过吸收、吸附、精馏等方法不能稳定有效地去除这些杂质,目前国内外脱除C2以上(包括含氧有机物)最有效的方法是催化氧化法,可采用催化氧化与低温精馏组合工艺进行二氧化碳精制提纯,该工艺年运行可达8 400 h,原料气处理能力40%～110%,可从根本上使产品指标符合食品级质量标准,二氧化碳纯度可达99.99%,产品质量稳定,各项指标均可优于《食品安全国家标准食品添加剂二氧化碳》GB 1886.228—2016标准或ISBT标准,且生产过程中无废水、废液排放,尾气中无VOCs,项目尾气排放指标满足国家和地方排放标准要求。

3 工艺特点及技术优势

3.1 气体净化

气体净化系统包括水冷器、吸附罐、脱烃预热器、脱烃氧化塔、脱烃水冷器、预冷器、干燥器。

来自乙二醇装置二氧化碳排放气由于温度较高,且含有饱和水,为提高压缩机效率,需对原料气进行降温处理,经过水冷器冷却分离水后的原料气经二氧化碳气体压缩机加压进入吸附罐,滤去可能携带的油水、氯化物类等有毒物质以保护脱烃催化剂,经脱烃预热器加热后进入脱烃净化塔,在活性催化剂(贵金属催化剂)的作用和一定温度下,二氧化碳气体中所有碳氢化合物(包括含氧有机物)等可燃组分与氧反应生成二氧化碳和H2O,再经脱烃预热器回收热量后去干燥器脱除水分,净化干燥后的气体中总烃含量≤48×10-6,非甲烷烃≤18×10-6,水分≤18×10-6。

脱烃采用过氧操作,过氧量为0.15%,通过设置在脱烃水冷器后氧气分析仪来保证过氧量。氧气分析仪设置高限0.3%和低限0.1%进行报警。二氧化碳原料气中乙烯浓度较低,过氧量0.15%,远低于乙烯的爆炸极限,不会发生危险。

主要反应方程式:

C2H4+3O2→2CO2+2H2O+Q

CxHy+O2→xCO2+y/2H2O

CxHyO+O2→xCO2+y/2H2O

均被催化氧化成CO2和H2O。

干燥系统采用多功能分子筛吸附剂,可选用油脂吸附剂、氯化物吸附剂、吸水剂、干燥剂和干燥剂组合,有利于二氧化碳气体的进一步净化。吸附剂再生可采用较环保的全封闭循环再生工艺,直接利用催化脱烃的热能进行再生,能耗低,无废气排放,保证了装置稳定的二氧化碳回收率,再生过程仅有凝结水排放[3]。

3.2 液化提纯

液化提纯系统包括余冷回收器、液化器、提纯塔、再沸器、过冷器。

经干燥后二氧化碳气体进入余冷回收器与提纯塔塔顶放空气进行换热,回收冷量后进入液化器,在氟利昂制冷情况下液化,出口二氧化碳液体控制在-16 ℃左右,然后进入提纯塔进行精馏。提纯塔下部通过再沸器控制塔釜温度控制在-13～-15 ℃,塔顶蒸发温度-30 ℃,压力控制2.2 MPa左右,进一步降温回收随不凝气(O2、N2等)一起蒸发的二氧化碳,提高收率。提纯塔下部液体由于温度较高,为了降低储存损失,可在提纯塔后设置过冷器,过冷器蒸发温度控制在-30 ℃,使二氧化碳液体温度降低到-25 ℃去低温球罐储存。产品储存在二氧化碳球罐中,一部分通过槽车输送,一部分作为干冰原料。

制冷工序利用中、低压氟利昂的蒸发特性,分别在不同温度下对二氧化碳气体进行冷却、液化,可大幅度提高二氧化碳气体的液化效率[4]。

生产干冰可通过液体二氧化碳减压到常压,一部分二氧化碳汽化成气体,然后把另外一部分液体冷成雪花状固体,然后通过制冷机挤压成块状或颗粒状。通过包装袋封装后放入保温箱,统一用汽车送至客户。干冰放空气则通过干冰回收冷却器与干冰压缩机出口气体进行换热,然后进入干冰气压缩机进行压缩,压缩后气体换热后接入系统液化器进口循环利用。

3.3 三废处理系统

废气:干燥床和吸附床采用定期再生,精馏塔的不凝气作为再生气源,排放的再生尾气达到直排标准可直接排放。对于非正常工况下废气中含少量的乙烯等不达标的尾气可并入废气废液焚烧系统进行焚烧处理,一般烟气停留时间≥2 s,燃烧效率≥99.9%,满足非正常工况的废气达标排放。

废水:本工艺生产污水排水量为6 m3/h,排污量较少,可以直接作为循环冷却水使用。

固废:本工艺仅在检修周期会产生固体废物,主要是吸附剂、分子筛和脱烃催化剂;活性炭属于危险废弃物,分子筛成分为硅酸盐,属于一般废物,脱烃催化剂含有贵金属,属于一般固定废弃物,以上固废产生后,在危废/一般固废仓库暂存后,可送有资质单位处置。

3.4 工艺安全控制

液体产品二氧化碳可通过管线输送至二氧化碳球罐,进口管线应分别设有切断阀与二氧化碳球罐液位计联锁,为了防止二氧化碳球罐满液发生危险,设置球罐液位计高高联锁关闭液态二氧化碳进球罐管线切断阀;为了防止二氧化碳球罐抽空发生危险,设置球罐液位计低低联锁关闭球罐出口管线切断阀;液态二氧化碳装车管线分别设有切断阀与二氧化碳球罐液位计联锁,液位低低联锁关闭装车管线切断阀;液态二氧化碳去干冰机管线分别设有切断阀与二氧化碳球罐液位计联锁,液位低低联锁关闭去干冰机管线切断阀;装车过程充车泵设置流量计限值联锁关球罐出口管线切断阀。

设置了总烃分析仪、微量硫分析仪、苯分析仪、氧分析仪、智能露点仪等在线分析仪表系统,对生产中的二氧化碳吸附罐进出口、脱烃水冷器出口、干燥器出口、提纯塔放空气出口、提纯塔塔釜出口、放空气总管、低温球罐充车管线出口、低温球罐去干冰管线、低温球罐放空出口等部位进行采样分析,并在原料气吸附罐后设置可燃气体在线检测仪,脱烃氧化器出口分别设置氧含量和烃含量在线检测分析,实时分析原料气在每个处理工艺阶段的组分及特性,将各监测数据信号引入DCS系统实时监测,控制其浓度应小于最易爆组分及混合气体爆炸极限下限最低值的25%,当入口混合气体中可燃气体LEL%超过爆炸下限的25%时,系统会联锁切断脱烃氧化器进料阀,提前预防异常工况下爆炸性气体进入脱烃氧化器,保证装置安全可靠运行。

紧急泄压系统考虑该安全装置(安全阀)保护的压力回路中,从每一个关键部件失效时所能造成的泄放量工况中选取最大的一个,作为该安全阀的泄压工况设定值。压力容器及管道在可能发生超压情况下设有安全阀,如吸附罐进出口管线、再生电加热器入口管线、干燥器入口管线、提纯塔入口管线、过冷分离器、二氧化碳球罐等,当系统超压时,安全阀启跳泄压,即可满足泄压要求。

本文主要阐述了石油炼化行业排放尾气中高浓度二氧化碳回收净化的工艺路线选择,根据不同装置尾气二氧化碳纯度、各杂质组成、工艺参数、产品质量要求及回收率的不同,结合二氧化碳回收提纯各工艺方法特点,选择合适的组合工艺方法,根治因废气中杂质成分变化而引起的安全性和产品品质问题,以确保装置实现“安稳长满优”运行。