微波热解油砂的影响因素研究进展

田冬梅,李军,王博超

(1.西安石油大学,陕西 西安 710065;2.洛阳瑞泽石化工程有限公司,河南 洛阳 471000)

近年来,在全球对石油的需求持续上升的同时,由于对传统石油资源的过度开发和利用,导致了全球原油储备的急剧下降,从而引发了国际油价的急剧上升。油砂是一种重要的非常规油气资源,由于其储量大、分布集中、开采技术日趋成熟,已成为国际上新的热点。最近几年,油砂已经成为非常规石油资源的一种重要来源,它在全球烃类能源中所占的比重越来越大,我国的油砂资源储量为59.7万亿m3,可开采的为22.65万亿m3,位居世界第五。如果以10%的含油率来计算,保守估算,到2050年,我国的油砂年产量将会达到1.8亿t,因此,油砂将成为未来油气资源的一种重要的替代品。

当前,被广泛研究的油砂处理方法包括:溶剂萃取法[1-4]、热碱水洗法[5-8]、超临界萃取法[9-12]、离子液体强化溶剂萃取法[13-16]以及热解法等。传统的热解法是通过电加热,在与空气隔绝的情况下加热原料油砂,使原料中的有机物达到轻质,降低胶质含量,而沥青的残渣则以焦炭的形式沉积在砂粒表面。但是,传统的热解技术也存在着一些缺陷,比如,油砂的主要组成为砂粒,在热解过程中,由于对砂粒进行加热,造成了大量热能的浪费;热解过程中产生的焦炭降低了沥青的转化率;热解原油中含有大量的重组分需进行后续处理等。考虑到这一点,微波被认为是一种有别于传统电加热的新型加热方式,因为它具有均匀加热、易于控制、整体加热、能量转化率高以及加热速度快[17-18]等优点,因此受到了人们的广泛关注。微波热解作为热解法中一种相对较新的工艺正在被广泛应用在各个方面,其原理是物质体内的极性分子在速度飞快的电磁场中起振动效应、互相摩擦从而产生热能,从而使物质得到加热升温的效果,这样能够避免长时间的加热、热梯度以及系统环境中的能量损耗等复杂情况。它具有对环境无污染、消耗能量较小、方便快捷、选择性加热等优势,在油砂资源化处理技术当中能占有一席之地,有着良好的发展前景。

本文通过对油砂微波热解产物分布及影响因素的总结,对目前油砂热解研究中所面临的主要问题进行了分析,并对今后的发展趋势进行了展望,希望能对油砂热解技术的发展起到一定的指导作用。

1 微波热解产物分布

1.1 产物产率的分布

油砂在微波作用下热解可以生成三种产物,分别为液体、气体和固体产物,在不同条件的微波作用下,生成的气、液、固三种产物的收率均有差异,主要受热解温度、原料特性、真空度、微波功率、微波吸收剂和惰性气体氛围等因素影响。相对于传统的热解,微波热解能够生成更多的液体产物,气体产物的平均产率大约为5.13%,液体和固体的分别约为15.24%和77.00%,传统热解的气体、液体和固体产物产率分别为7.03%,15.98%和78.87%[19]。

1.2 液体产物

通过对油砂进行热解,得到的液态产品是热解油,其黏度显著降低,质量显著提高。卢红杰[20]对其液相中产物的性质进行了研究,发现在热解时,轻质油所占比例最大,且以汽油和柴油为主,可达70%以上。白翔等[21]对新疆地区的油砂进行了高温裂解,发现高温裂解得到的油品产量和品质均较高。李海英等[22]对其在液相中的产物进行了性能分析,结果表明:其十六烷值51,API值27.9,闪点100 ℃以上,具有良好的安全性、流动性和发火性能。

1.3 气体产物

微波热解油砂的过程中,没有凝结为液相的气体产物有H2、CO、CO2、CH4。在经过微波热解后,产品中H2和CO含量增加,而CH4和CO2两组分的含量减少,产品热值增加[23]。Li等[19]通过进行有无微波条件的实验得出结论,与常规热解相比,微波诱导热解过程中液体产物产率增加,气体和固体残渣的生成量减少。

1.4 固体产物

微波热解油砂得到的固体产物主要是焦炭与砂粒的混合物,难以分离利用。通过对固相产物比表面积变化规律的分析,掌握有机蒸汽在固相产物中的扩散规律,为进一步提高固相产物的稳定性提供依据[23]。在不同终温下,热解半焦的比表面积、孔容量的变化规律基本一致,在100～400 ℃时,比表面积先增大后减小,然后又增大,在300～450 ℃时比表面积增加很快,550 ℃比表面积缓慢下降,热解速率降低,产生的有机蒸汽由于再度冷凝而堵塞固体孔隙,650 ℃后,孔隙再次张开,比表面积增大。

2 微波热解的影响因素

2.1 原料特性

油砂本身所具有的特性是影响其热解效率的重要因素,而油砂粒径便是其中之一。时鹏[23]通过设定特定的热解终温和微波功率来探究不同粒径下微波热解油砂的产物分布,发现随着粒度的增大,液相收率下降,但失重率却增大,当粒度在5 mm以下时,液相收率是最高的。

2.2 微波热解温度

微波热解油砂时终止温度的设置影响着最终产物的产率,黎静[24]通过研究发现随着热解终温的升高,二次裂解反应的数量增多,液相、气相产物总量增多,而固体产物的残留量也随之降低。时鹏[23]取特定的油砂粒径和微波功率的情况下发现,在终温达到550 ℃之前,随着温度上升,气相和液相的总收率都在持续上升,其中液相产物收率也在持续提升;终温达到600 ℃时,气相产物的收率有了显著提升。

同时,研究表明热解温度提升速度的快与慢,即升温速率,同样也影响着最终产物的比例。Ma等[25]通过探究发现在一定的真空压力下,较高的加热速率(<50 ℃/min)容易使液相产物因二次反应而转化为不可冷凝气体,从而降低液相产率。

2.3 微波功率

微波功率是指反应裂解系统在一定的时间内所能释放出的微波能量,其变化对油砂热解产率有重要影响。文治天等[26-27]采用一种新型的微波热解装置,对阿尔伯塔油砂进行了高温热解实验,得到了高转化率、高液相收率的结果,发现微波能量对其热解有显著的影响,且液相收率随微波功率的增大而增大。黎静[24]通过微波场强化油砂热解实验,研究了不同工艺参数对热解产率的影响,发现微波加热功率越高,固体产物收率越低,而气相产物的收率较高。时鹏[23]采取特定的油砂粒径和热解终温进行热解实验,结果表明气、液两相产率均随微波功率的增大而减小,而固相产率随其增大而增大。

2.4 真空度

不同的压力条件对微波热解油砂的影响效果是不同的。Ma等[25]在不同的真空压力下进行升温速率为10 ℃/min的热解实验,发现真空度与产液率之间存在很强的正相关关系,单从液体产物来看,0 MPa时的最高产率比0.101 MPa时的最低产率高34.8%,而真空度与气体和焦炭产量之间呈强烈负相关关系。Pakdel等[28]开展了真空热解阿尔伯塔油砂产生沥青的实验,发现真空热解限制了二次分解反应,导致可输油收率高,气收率低。

2.5 微波吸收剂

由于油砂的介电常数较小,吸收微波的能力较弱,在微波场强化下无法达到热解温度。而微波吸收剂能够将微波能转化为热能,所以微波吸收剂的影响是不容忽视的。Headley等[29]对不同微波吸收剂(铁粉、活性炭)对热解产物的影响进行了研究。以铁粉作为微波吸收剂,可增加液相中的产品收率,但对油品的性能影响较小。而活性炭的作用效果则是相反的。Nie等[30]首次研究了添加CaO对油砂热解的影响,以分析纯CaCO3和油砂矿物煅烧后的CaO进行比较,结果表明大量添加CaO对油砂热解的影响既有物理上的,也有催化上的,但两者在产率和产品成分上无明显差异。黎静[24]通过添加不同的微波吸收剂研究其热解特性,添加的物质分别为CaCO3、SiO2、CaO、Fe3O4、碳粉,结果表明添加碳粉和Fe3O4时的固体产物收率较高,气体和液体总收率较低;添加CaO时会延迟热解反应,但高温下时CaO对可催化油的裂解,导致较低的固体产物收率;添加CaCO3时会得到较高的气体收率和固体收率;添加SiO时会得到较高的气体收率和较低的固体产物收率。

而当微波吸收剂的添加比例不同时,热解产物收率变化的幅度不大,在比例为1∶20时,液体产物收率较高[24]。

2.6 惰性气体氛围

在微波加热油砂的过程中,不同的惰性气体氛围对于产物的产率影响是不同的。文治天等[26-27]研究了阿尔伯塔油砂在氮气氛围下的热解特性,结果表明不同的氮气流速可对气液两相中有机物的分配产生影响。Amouzgar等[31-32]对印度尼西亚油砂在氢、氮两种不同条件下进行了热解,得到的液态产品收率及成分进行了对比分析。在氢气的环境中,当恒温时间为40 min,热解温度为440 ℃,氢气流量为0.16 L/min,压力为0.5 MPa时,热解液相的产率是最大的,与同等条件下的氮气环境相比,热解油的产率提高了1.88%。

3 未来展望

微波热解油砂技术仍然存在一定的缺点,相较于常规固定床热解所得的平均液体产率(约15.98%),微波热解所得的平均液体产率(约15.24%)明显低于常规热解的水平,因此可以看出微波热解对于液体产物的提升仍然是首要需要解决的问题。并且微波热解的成本是比较高的,所以现在只能是实验室的研究阶段,无法大规模的投入市场进行应用,对于微波设备的经济性设备的研发有所缺乏,有待更进一步的探索。

鉴于上述缺点,未来研究的方向有以下几点:

1)通过研发能够优化微波热解油砂的原料特性、热解温度、时间、微波功率、真空度、微波吸收剂和惰性气体氛围等因素的高效微波吸收剂,来提高热解的液体产率;

2)可通过研发经济性设备来降低微波热解的成本,然后可以大规模投入市场进行使用。