Lyocell 纤维非织造材料的吸湿改性研究

2024-03-16张善贝孙嘉璐钟俊鹏李姝琦何宏伟

棉纺织技术 2024年3期

张善贝孙嘉璐钟俊鹏彭坤李姝琦何宏伟,2

［1.青岛大学，山东青岛，266071；2.特型非织造材料（山东省工程研究中心），山东青岛，266071］

纤维素是一种天然高分子材料，具有优异的生物相容性、生物降解性和低细胞毒性，其大分子链上的多羟基结构能够较容易地与各类功能组分形成良好的分子亲和力［1-5］。Lyocell 纤维是一种再生工艺环保以及力学性能较高的再生纤维素纤维［6-9］，对其进行表面改性可大大提高其应用价值。徐中凯等［10］将聚乙二醇引入纺丝液，对Lyocell 纤维进行改性处理，改变了纤维的结构，从而改善了纤维的抗原纤化性能。王慧鹏等［11］利用半胱氨酸作为偶联剂将胶原蛋白接枝在Lyocell 纤维上，改善了Lyocell 纤维的力学性能。朱婕［12］将pH 敏感型水凝胶、载纳米凝胶型水凝胶与Lyocell 非织造布相结合，提高了水凝胶的力学性能。其中Lyocell 水刺布具有贴肤性、保水性、通透性和使用安全性等优点，广泛应用于湿巾类、一次性卫生防护垫、美容面膜、伤口敷料等方面［13-15］。

三聚氯氰在工业领域有着广泛的应用，其分子中含有3 个氯原子且都具有较高的反应活性，易发生亲核取代［16-17］。3 个氯原子具有不同的反应活性，分别在0 ℃～5 ℃、30 ℃～40 ℃、85 ℃～105 ℃3 个不同的温度区间发生取代反应，因此可以通过控制反应条件使反应分步进行得到不同的三聚氯氰衍生物。另外，三聚氯氰极易与含羟基等基团的化合物作用，因此通常作为中间体进行化学接枝改性。

为改善Lyocell 水刺非织造布的吸湿性，提高其在面膜、伤口敷料等的应用性能，本研究以Lyocell 水刺布为基底，以三聚氯氰为载体，通过化学改性在Lyocell 纤维表面引入极性多羧基（COOH）［18-19］，制备出高吸湿性的伤口敷料，并对其形貌、结构、力学性能以及吸湿性能进行了测试和分析。以期为高吸湿保水性材料的发展提供一种有效思路。

1 试验部分

1.1 原材料

氢氧化钠（NaOH，相对分子质量40）；盐酸（HCl，质量分数36%～38%）；三聚氯氰（C3Cl3N3，阿拉丁）；亚氨基二乙酸（C4H7NO4，阿拉丁）；Lyocell 纤维水刺非织造布；去离子水（实验室自制）。

1.2 设备及仪器

FA2204B 型电子天平，上海天美天平仪器有限公司；90-2 型数显恒温磁力搅拌器，金坛区西城新瑞仪器厂；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海央申科技仪器有限公司；实验室pH 酸度计，深圳市柯迪达电子有限公司；DLSB-50L/20 型低温冷却液循环泵，青岛蓝特恩科教仪器设备有限公司；G141A 型手持式织物厚度仪，温州际高检测仪器有限公司；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；Thermo Scientific Nicolet iS 10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher 公司；Phenom pro 型扫描电子显微镜，荷兰Phenome 公司；Instron 3382 型万能材料试验机，美国Instron 公司。

1.3 高吸湿性Lyocell 纤维材料的制备

1.3.1三聚氯氰衍生物中间体（TIAC）的制备

三聚氯氰衍生物中间体，即1，3，5-三嗪-2-亚氨基二乙酸-4，6-二氯（TIAC）的合成如下：将三聚氯氰（7.51 g，40 mmol）添加至50 mL 去离子水中，200 r/min 磁力搅拌30 min 后将其冷却至0 ℃～5 ℃。将亚氨基二乙酸（5.43 g，40 mmol）和氢氧化钠（4.8 g，120 mmol）溶于50 mL 去离子水中，并在0 ℃～5 ℃的温度下，逐步滴加到三聚氯氰中，期间不断搅拌。在0 ℃～5 ℃的温度下反应3 h 后，用浓盐酸将反应溶液的pH 值调至约为2，之后在0 ℃～5 ℃下静置20 min。通过过滤方法收集固体物质，并使用去离子水洗涤，然后在35 ℃下真空干燥后获得TIAC，物质呈淡黄色粉末状［20］。

1.3.2高吸湿性Lyocell 纤维材料的制备

将Lyocell 试样在去离子水中短暂浸泡以去除部分杂质，然后置于60 ℃烘箱中干燥。将干燥后的试样浸入适当浓度的NaOH 溶液中处理一定时间（温度为35 ℃），随后加入1 g TIAC 进行化学改性，在不同的温度反应条件下处理一段时间后取出试样，在蒸馏水中多次浸泡，待测得pH值为中性后，置于60 ℃的烘箱中干燥，得到改性后的Lyocell 纤维材料，如图1 所示。

图1 高吸湿性Lyocell 纤维材料的制备

1.4 表征与测试

扫描电子显微镜（SEM）：裁取适量改性前后的干态样品置于导电胶上，真空条件下喷金60 s处理，通过SEM 观察试样的形态结构。加速电压为10 kV，电子束强度为10 eV。

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）：扫描波数范围为从4 000 cm-1～400 cm-1，扫描分辨率为2 cm-1，扫描次数为32 次。

万能材料试验机：试样尺寸6 cm×2 cm。将试样对折，夹持试样并将试样的对折部分置于盛有去离子水的培养皿中，浸入液面下2 cm 处，保持30 s。将试样取出展开进行拉伸测试，夹持距离为4 cm，拉伸速度为100 mm/min。为了确保结果的可靠性，对所有样品进行了至少6 次测试并取平均值。

对于样品吸湿性，参照标准GB/T 24218.6—2010《纺织品非织造布试验方法第6 部分：吸收性的测定》所规定的测试方法进行测试，自试样纵向切取3 个已知质量的10 cm×10 cm 样本，试样的四角通过夹子固定；在室温（25±2）℃下，将带有试样的丝网倾斜放入盛有去离子水的培养皿中并浸入液面下2 cm 处，保持60 s 后取出。将丝网垂直悬挂120 s 后，从丝网上取下试样并称重，精确到0.01 g。计算得到试样的液体吸收量［21］。

2 结果与讨论

2.1 吸湿性

吸湿性是现代敷料一个重要的性能指标。各试样反应条件及吸湿性结果如表1 所示。其中第1 组为未处理原样，置于室温条件下（25±2） ℃。

表1 各组试样吸湿性

由表1 可知，未经任何处理的Lyocell 试样能够吸收超过自身质量13.23 倍的水分（第1 组）。而在质量分数5% NaOH 中浸渍30 min，以及在90 ℃下接枝改性6 h 后，可以吸收超过自身质量17.55 倍的水分（第14 组）。该条件下处理的Lyocell 试样吸湿效果最好，与未经处理的试样相比，吸湿性提高了近32.65%。

随着NaOH 浓度的增加，Lyocell 试样的吸湿性会随之降低。碱处理过的试样通过TIAC 接枝改性后，改性样品的吸湿性会得到较大的提升。在其他反应条件相同的情况下，增大接枝改性温度及接枝时间也均可使样品的吸湿性得到一定的提升。

通过对比表1 中编号14、15、16 的3 组数据，可以发现在相同接枝处理条件下，经过适当浓度碱处理的样品改性效果更好，但NaOH 浓度过高反而会影响接枝效率。

2.2 形貌分析

改性前后Lyocell 试样的表观形貌如图2 所示。可以观察到改性前后水刺非织造布纤维束杂乱，纤维表面光滑，纤维整体的形态结构相较于改性前并未有较大改变，这说明改性处理没有明显破坏试样结构，为改性后Lyocell 试样的力学性能提供了结构支撑。

图2 Lyocell 试样改性前后的SEM 图

2.3 结构分析

通过FT-IR 光谱来检测改性过程中材料的基团变化。如图3所示，改性后，557 cm-1处属于—Cl的伸缩振动，1 535 cm-1处的峰归属于NH—的伸缩振动。在817 cm-1和1 585 cm-1处观察到两个新的特征峰，分别属于三嗪环的骨架振动和COO—基团的伸缩振动，表明通过接枝改性，成功地在纤维素上接枝了TIAC［22-24］。

图3 Lyocell 试样改性前后的红外光谱图

在3 400 cm-1～3 100 cm-1处显示的宽谱带，归属于试样的纤维素分子内O—H 引起的伸缩振动［25］；改性后，O—H 基团的伸缩振动峰从3 354 cm-1移至3 235 cm-1处，认为碱处理减弱了试样中纤维之间的相互作用。

2.4 力学性能

力学性能是判定水刺非织造材料性能的一个重要考虑因素。在面膜、敷料等使用过程中，必定会经历拉扯，因此材料在干态、湿态下都要具备一定的强力和拉伸变形能力。图4 为不同试样的力学性能。

图4 改性前后Lyocell 试样的应力应变曲线

由图4 可以看出，经过碱处理及改性后的试样力学性能受到了一定的损失，通过质量分数10%NaOH 处理后的试样力学性能损失较大，表明碱浓度过高破坏了试样的结构。力学性能的略微降低可能是由于分子间或分子内氢键的减少导致相互作用的减弱，以及在碱性条件下羟基基团被取代。吸湿性最好的试样（第14 组）在湿态下的应力和应变分别为3 500 kPa 和29%，虽然与原样相比，强度下降，但仍可以满足基本的力学性能需求。