PEG 嵌段共聚物整理棉织物的自清洁性能研究

黄 旭 张炜栋

（江苏工程职业技术学院，江苏南通，226007）

棉织物因其手感好、透气性好等优异性能，成为当前应用最多的纺织品之一。但是其表面含有大量羟基，易吸水和沾污使其表面难以清洗，而大量使用洗涤剂会造成环境污染。因此对棉织物进行疏水整理使其具有自清洁性能具有重要应用价值［1-3］。在疏水材料表面构建粗糙结构和修饰低表面能物质，能够制备出超疏水表面［4-6］。嵌段共聚物结合两种或者多种不同单体的优良性能，使各自的缺点得以弥补，通过化学键将不同单体键合成为嵌段共聚物，制备出满足生产需求的功能化嵌段共聚物［7-8］。通过原子转移自由基聚合可以制备具有特定结构的嵌段共聚物，具有分子结构可控、反应条件温和、适用较多单体等优点。本研究通过原子转移自由基聚合的方法制备PEG嵌段共聚物，对其结构进行表征，然后将其整理到棉织物上，对整理后棉织物的水接触角、耐化学和机械稳定性、自清洁性能进行测试。整理后的棉织物在生活服用、医疗防护、军用服装等领域具有广泛应用前景。

1 试验

1.1 材料和仪器

材料：棉织物（紫罗兰家纺有限公司）；PEG2000 （PEG）、三乙胺（TEA）、甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）、二甲氨基吡啶（DMAP）、2-溴丙酰溴（BPB）、氯化亚铜（CuCl）、N，N，N′，N，′N′′-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、二氯甲烷（CH2Cl2）、浓盐酸和氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：DF-101SZ 型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市科瑞仪器有限公司）；PT-602A 型接触角测量仪（东莞市普赛特检测设备有限公司）；DEF-6020 型真空干燥箱（上海博远实业有限公司医疗设备厂）；NICOLET NEXUS 470 型傅里叶变换红外光谱仪（Thermo 电子仪器公司）；SU-1510 型扫描电镜（日本HITACHI 公司）；Avance核磁共振仪（德国布鲁克公司），YG（B）461E 型织物透气量仪（宁波纺织仪器厂）；YG601H 型织物透湿仪（宁波纺织仪器厂）。

1.2 PEG 嵌段共聚物的合成

1.2.1PEG 大分子引发剂的合成

PEG 大分子引发剂需在冰水浴中完成，首先将1.8 mL TEA、1.0 mL BPB 和30 mL CH2Cl2加入三口烧瓶中，加入0.25 g 催化剂DMAP。将10.0 g PEG 溶解于50 mL CH2Cl2中，置于恒压滴液漏斗通过逐滴滴加的方法加入到反应体系中。通氮气1 h 后在25 ℃下反应24 h。反应结束后，旋蒸去除溶剂后用正己烷沉淀。产物在40 ℃的真空干燥箱中烘干，得到活性溴封端的PEG 大分子引发剂。合成路线如图1 所示。

图1 PEG 大分子引发剂和PEG 嵌段共聚物合成路线图

1.2.2PEG 嵌段共聚物的合成

通过原子转移自由基聚合合成PEG 嵌段共聚物，采用活性溴封端的PEG 大分子作为引发剂，CuCl 作为催化剂，PMDETA 作为催化剂配体，加入TFEMA。通氮气于110 ℃下反应16 h。反应结束后，产物中添加CH2Cl2溶解，再过中性氧化铝柱去除铜离子。旋蒸去除溶剂后用正己烷沉淀，将沉淀物置于40 ℃的真空干燥箱中烘干，白色粉末即为PEG 嵌段共聚物。合成路线如图1所示。

1.2.3棉织物疏水整理

将洁净的棉织物裁剪成固定的尺寸，将PEG嵌段共聚物配制成一定浓度的溶液。通过“轧-烘-焙”的方法对棉织物进行整理，90 ℃烘干10 min，150 ℃焙烘织物90 s，得到疏水性棉织物。

1.2.4自清洁性能的研究

以活性黄染料粉末作为污染物，取少量置于棉织物表面，然后用微量进样器在染料上滴加5 mL 的水，1 min 后将水滴移除，数码相机拍摄观察棉织物表面状态，表征棉织物自清洁性能。

1.3 结构与性能测试

用傅里叶红外光谱仪对PEG、PEG 大分子引发剂、嵌段共聚物进行红外光谱（FTIR）表征，扫描范围4 000 cm-1～500 cm-1，扫描次数为16 次，分辨率为4 cm-1。

以CDCl3作为溶剂，以四甲基硅烷为标准物质，在298 K 条件下测定PEG、PEG 大分子引发剂、嵌段共聚物的核磁共振1H NMR。

采用扫描电镜对棉织物及整理后的棉织物表面形貌进行表征，测试前对织物表面进行喷金处理，测试加速电压为10 kV。

采用接触角测量仪对水滴图像进行半自动拟合得接触角数值，每个样品测试3 次，取平均值。

将整理后的棉织物固定在摩擦牢度仪上，将同样的棉织物固定在摩擦头上，织物之间往复直线摩擦，摩擦1 次设为往复1 次，摩擦100 次、200次和300 次后分别对织物进行水接触角测试。

将质量分数0.15%的皂洗液和整理后的棉织物放入钢瓶中，然后将其固定在水洗牢度仪中，49 ℃分别在5 次、10 次、15 次、20 次、25 次、30 次水洗后取出棉织物并用水洗涤，然后测试织物表面水接触角。

用浓盐酸和氢氧化钠分别配制成pH 为1 和pH 为13 的溶液，然后将整理后的棉织物分别在其中浸泡24 h，最后对各织物表面形貌和水接触角进行测试。

透气性测试按照GB/T 5453—1997《纺织品织物透气性的测定》，压力为100 Pa，面积20 cm2，测5 次取平均值。

透湿性测试按照GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第1 部分：吸湿法》，测3 次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PEG 嵌段共聚物的化学性能

PEG、PEG 大分子引发剂和PEG 嵌段共聚物的红外光谱如图2 所示。

图2 PEG 及其大分子引发剂、PEG 嵌段共聚物红外光谱图

由图2 可以看出，3 种共聚物的—CH2CH2O—在1 100 cm-1处的峰都存在，PEG 的特征峰—OH在3 400 cm-1处明显，而PEG 大分子引发剂和PEG 嵌段共聚物的特征羟基峰出现消失或减弱的现象，表明PEG 在反应过程中多数羟基被取代。PEG 大分子引发剂和PEG 嵌段共聚物在1 730 cm-1出现新吸收峰，表明发生了反应。此外，在750 cm-1附近出现C—F 特征峰，说明成功合成PEG 嵌段共聚物。

PEG、PEG 大分子引发剂、PEG 嵌段共聚物的核磁共振氢谱如图3 所示。

图3 核磁共振氢谱图

由图3 可以看出，在3.63 ppm 处存在PEG 的—CH2—特征峰，且1.36 ppm 处出现引发剂—CH3的特征峰［10］，说明PEG 大分子引发剂合成成功。此外，在4.34 ppm 处的峰为甲基丙烯酸三氟乙酯的特征峰—CH2CF3，表明PEG 嵌段共聚物成功合成。

2.2 疏水棉织物表面形貌表征

棉织物整理前后表面形貌的SE M 图如图4所示。从图4 可以看出，棉织物表面呈现出光滑的形态，其纱线结构比较明显，没有任何杂质，而采用30 g/L PEG 嵌段共聚物整理后的棉织物表面较粗糙，在纱线上及纱线之间的间隙涂覆了一层薄膜，使其表面具有凹凸不平的结构。

图4 整理前后棉织物表面SEM 图

2.3 棉织物的疏水性能和透气透湿性能

PEG 嵌段共聚物整理前后棉织物水接触角、透气和透湿性能测试结果如表1 所示。

表1 整理前后棉织物的水接触角、透气和透湿性能

未经整理棉织物的水接触角为30.1°，表现出亲水性能。当PEG 嵌段共聚物整理到棉织物表面上时，水接触角在133.4°至151.9°之间，表现出较高的疏水性。随着PEG 嵌段共聚物浓度的提高，织物的疏水性能不断提高。随着嵌段共聚物浓度的进一步增加，水接触角基本不再有明显变化，但是会影响织物的固有性能。相比于整理前的棉织物，整理后的棉织物透气和透湿性能稍有下降，不影响其使用，具有良好的透气和透湿性能。

2.4 棉织物的疏水稳定性

对50 g/L 的PEG 嵌段共聚物整理棉织物的疏水耐久性进行表征。经过0 次、100 次、200 次、300 次摩擦后，织物水接触角分别为151.1°、150.2°、148.3°、146.5°。水接触角没有明显下降，摩擦对织物疏水性能影响较小，证明其耐摩擦牢度较好。经0 次、5 次、10 次、15 次、20 次、25 次、30次水洗后，织物水接触角分别为151.1°、148.8°、146.2°、142.7°、138.2°、134.8°、131.1°。棉织物洗涤次数在15 个循环内，疏水棉织物的水接触角稍有减小（142.7°），疏水性能基本不受影响。在30次洗涤之后，仍保持在131.1°，证明其耐水洗牢度也较好。

经pH 值分别为1 和13 的强酸强碱溶液处理的疏水棉织物水接触角分别为149.7°和148.9°，疏水性能不受影响。证明疏水棉织物具有优异的耐化学腐蚀性能。经强酸和强碱处理后的棉织物表面形貌如图5 所示。

图5 棉织物经强酸强碱处理24 h 后的扫描电镜图

2.5 疏水棉织物的自清洁性能

经过50 g/L 的PEG 嵌段共聚物整理得到的疏水棉织物的自清洁性能如图6 所示。

图6 棉织物自清洁性能测试

从图6 可以看出，未整理的棉织物完全被染料染色；而经PEG 嵌段共聚物整理的织物表面不会被染料污染，水滴能够完全去除织物表面的染料，使得织物表面无染料残留，因此整理后的棉织物具有良好的自清洁效果。

3 结论

通过原子转移自由基聚合的方法制备PEG嵌段共聚物，采用红外光谱和核磁共振对共聚物进行表征。将PEG 嵌段共聚物整理到棉织物表面，发现整理后的棉织物表面纱线上及纱线之间的间隙涂覆一层薄膜，并且其表面具有凹凸不平的结构。导致整理前后棉织物表面由亲水状态变为疏水状态，水接触角达到151.1°。整理后的棉织物经过300 次摩擦后，水接触角没有明显下降。在30 次洗涤之后，其水接触角保持在130°以上。通过强酸强碱溶液处理后的疏水棉织物水接触角为149.7°和148.9°，疏水性能不受影响。整理后的织物表面不会被染料污染，水滴能够完全去除织物表面的染料。因此通过PEG 嵌段共聚物整理后的棉织物具有良好的疏水性、耐摩擦和耐水洗性能、耐强酸强碱性能和自清洁性能，其透气和透湿性能稍有下降，但不影响其使用。