MTMS 水解溶液整理棉织物的性能研究

邵明军 蹇玉兰 柴希娟 徐开蒙 解林坤

（1.云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明，650224；2.西南林业大学，云南昆明，650224）

棉织物作为一种常见的天然纤维织物，其表面含有大量羟基和孔隙，在油水分离材料的研究中得到广泛应用［13-14］。如ZHU R 等［15］以棉织物或涤纶织物为基材，采用溶胶-凝胶法，在Fe3O4的乙醇溶液中依次加入正硅酸乙酯（TEOS）和六甲基二硅氮烷（HMDS），在碱性条件下合成磁性疏水纳米颗粒，再将其与聚二甲基硅氧烷预聚物（Sylgard 184）的正己烷溶液超声共混后喷涂于织物表面，制备了油水分离效率达97%的超疏水涂层。PAL S 等［16］将NaOH 刻蚀的棉织物依次浸入TiO2溶胶和3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）的水解溶液中，制得超疏水亲油棉织物，对机油或柴油的油水混合物分离效率高达99%。PAN G 等［17］依次采用NaOH 和CuCl2溶液对棉织物进行整理，再将其置于硬脂酸（SA）的乙醇溶液中，在65 ℃的水浴中整理30 min 后取出烘干，再浸入Sylgard 184 中，最终在棉织物表面制备出水接触角为158°的超疏水涂层，且对不同种类的油水混合物分离效率均在90%以上。

上述方法普遍存在制备工艺复杂或材料成本偏高等不足，本研究采用无氟的甲基三甲氧基硅烷（MTMS）与氨水和无水乙醇（EtOH）复配水解，用水解不同时间的溶液对棉织物进行整理，在织物表面构筑超疏水/亲油涂层，探究MTMS 含量及水解时间对织物表面润湿性的影响规律，对织物表面的微观形貌、元素组成及化学结构进行分析，并对超疏水涂层的稳定性、耐久性、自清洁、抗污和油水分离性能进行表征和测试。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

棉织物（单位面积质量145 g/m2，市售），MTMS（纯度大于98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氨水（25%～28%，广东光华科技股份有限公司），EtOH、二氯甲烷（分析纯，广东光华科技股份有限公司），NaOH（分析纯，成都金山化学试剂有限公司），甲苯、盐酸、丙酮（分析纯，云南杨林工业开发区汕滇药业有限公司），甲醇（99.90%，瑞士阿达玛斯公司），亚甲基蓝（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司），蒸馏水（实验室自制），苏丹Ⅳ（天津市科密欧化学试剂有限公司），葵花籽油、酱油、橙汁、可乐和牛奶均为市售。

101A-1 型鼓风干燥箱（上海市崇明实验仪器厂），TESCAN MIRA LMS 型扫描电子显微镜（SEM，捷克Tescan 公司），Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，德国Bruker 公司），JC2000D3R 型接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司），UP2200HE 型超声波清洗器（南京垒君达超声电子设备有限公司），HD-A507 型印刷油墨脱色耐磨试验机（海达仪器有限公司），UVTest型紫外老化箱（美国ATLAS 公司）。

1.2 超疏水棉织物的制备

把裁切好的棉织物置于超声波清洗器中，在70 W 的功率下，依次用乙醇和蒸馏水分别清洗15 min，然后在90 ℃的烘箱中烘干备用。

将氨水和EtOH 在室温下以1∶1 的体积比混合并磁力搅拌30 min，然后将MTMS 与氨水/EtOH 混合液按MTMS 与EtOH 以1∶50、1∶25 和3∶50 的体积比混合，继续搅拌30 min～210 min，使MTMS 在碱性条件下预水解；然后将上述准备好的棉织物放入MTMS 预水解溶液中浸渍5 min，取出后用吸水纸去除表面多余的溶液，置于103 ℃的烘箱中烘干即可完成棉织物的整理。

1.3 测试与表征

采用接触角测量仪对织物表面的润湿性能进行评价，水滴大小为4 μL，在样品表面随机选取6个不同位置进行测试，取其平均值作为测试结果。采用扫描电子显微镜（SEM）及其能量色散X 射线光谱仪（EDS）对织物整理前后的表面形貌及元素组成进行分析。使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析织物表面的化学结构，KBr 压片法，分辨率为4 cm-1，扫描范围4 000 cm-1～500 cm-1。

长江泄洪闸位于行洪道出口，是杜家台分洪工程分泄汉江洪水进入长江的唯一泄洪口门，同时也是分泄长江洪水进入蓄洪区的唯一进洪口门。该闸于1970年建成，原设计为2级建筑物，经全面整险加固后核定为1级建筑物，包括排水闸和船闸两部分，具有防洪、泄洪、分洪、排涝、灌溉、航运等综合功能。其中排水闸系胸墙潜孔开敞式圬工重力结构，共9孔，单孔净宽7 m，净高 10 m，闸底高程15.0 m，闸顶高程31.0 m，在泄洪工况下泄洪流量可达到2008m3/s。

采用印刷油墨脱色耐磨试验机对MTMS 整理棉织物的耐磨性能进行测试，将25 cm×5 cm（经向×纬向）的织物固定于摩擦平台，再将贴有500 号砂纸、重908 g 的摩擦头置于织物表面，以21 次/min 的速度对织物进行往复摩擦测试。

利用紫外老化箱对MTMS 整理棉织物进行耐老化性能测试，辐照强度0.53 W/m2，温度50 ℃，每老化24 h 后取出测试其水接触角。

将MTMS 整理棉织物分别浸入由HCl 或NaOH 配制的pH 值为1～13 的溶液中，24 h 后取出并用蒸馏水冲洗，然后在90 ℃的烘箱中烘干，通过测试其表面水接触角变化以表征其耐酸碱性能。

将MTMS 整理织物分别浸入甲苯、甲醇、乙醇、丙酮及二氯甲烷等有机溶剂中，浸泡24 h 后取出，并依次用乙醇和蒸馏水冲洗，在90 ℃下烘干后，通过测试其表面的水接触角变化以表征其耐有机溶剂的浸蚀性能。

将石墨粉均匀散布在与水平夹角为30°的MTMS 整理棉织物表面，在距离织物表面1 cm的高度处持续滴落水滴，以水滴带走织物表面石墨粉的效果来评价织物表面的自清洁性能。

将日常生活中易污染织物的液体，如牛奶、咖啡、可乐、橙汁、酱油各40 μL 滴至整理前后棉织物表面，静置10 s 后用吸水纸加以擦拭，通过织物表面残留的污渍痕迹来表征其抗污性能。

采用实验室搭建的油水分离装置，对MTMS整理棉织物的油水分离性能进行测试。将5 mL蒸馏水（亚甲基蓝染色）与20 mL 葵花籽油（苏丹Ⅳ染色）混合液倒入装置中，根据分离前后油液的体积及分离时间来计算整理棉织物的油水分离效率和油水分离通量，每个样品循环分离测试5 次。

2 结果与讨论

2.1 润湿性能分析

由于天然棉织物表面含有大量活性羟基，水滴接触其表面后瞬间扩散并渗透。用MTMS 水解溶液浸渍整理后，棉织物的水接触角与水解时间的变化如图1 所示。可以看出，棉织物表面经MTMS 整理后均呈现出疏水性，尤其是水解60 min～210 min 时，MTMS 整理的棉织物均达到超疏水状态，水接触角均大于150°，且滚动角小于10°。当MTMS∶EtOH 为1∶25、3∶50 时，所整理棉织物的水接触角随水解时间的变化不明显（变化幅度在6°以内）；而当MTMS∶EtOH=1∶50 时，整理棉织物的水接触角随着水解时间的延长而增加，当水解150 min 时水接触角最大，其值为（158.6±0.9）°，滚动角为9°。这是因为在氨水和EtOH 比例不变的情况下，MTMS 用量的减少更有利于其发生充分的缩聚反应，从而形成致密的超疏水涂层［18］。考虑成本、效率及性能三方面的因素，后续分析测试的样品整理时采用MTMS∶EtOH 为1∶50 的水解溶液，水解时间为150 min。

图1 棉织物表面的水接触角随MTMS 水解时间的变化

2.2 涂层表面形貌与化学结构分析

MTMS 整理棉织物前后的表面微观形貌如图2 所示。可以看到，对照样棉织物的纤维表面整体较为光滑，但存在着细小的褶皱；而MTMS整理的棉织物表面则被致密的MTMS 涂层均匀覆盖，且在织物纤维表面形成了不同程度的粗糙结构。表1 为棉织物整理前后的元素组成，对照样表面仅有C、O 元素，占比分别为58.31% 和41.69%，而经MTMS 水解溶液整理后，棉织物表面出现了占比为3.30%的Si 元素，表明MTMS已经接枝在织物表面并形成超疏水涂层。

表1 棉织物MTMS 整理前后的元素组成

图2 MTMS 整理棉织物前后的SEM 图

为进一步探究超疏水棉织物表面的化学结构变化，采用FT-IR 对整理前后棉织物进行了分析，结果如图3 所示。可以看出，相比于对照样，MTMS 水解不同时间整理的棉织物在1 273 cm-1和776 cm-1处均出现了明显的特征吸收峰，分别归属于Si—CH3的弯曲振动和伸缩振动［19-20］，表明MTMS 被成功整理在棉织物表面，这由1 116 cm-1处逐渐增强的Si—O 特征峰及2 965 cm-1处的—CH3特征峰可进一步佐证［21-22］；此外，经不同水解时间整理的棉织物，3 434 cm-1处的—OH 吸收峰其强度和宽度与对照样相比均发生了变化，表明水解后的MTMS 预聚物与棉织物中的—OH发生了脱水缩合反应。

图3 MTMS 水解不同时间整理棉织物的FT-IR 谱图

2.3 超疏水棉织物涂层的耐久性分析

超疏水涂层的机械稳定性是影响超疏水材料使用寿命的关键，水解150 min 所整理棉织物的水接触角随摩擦次数的变化如图4 所示。可以看出，随着摩擦次数的增加，超疏水棉织物的水接触角有略微下降的趋势，尤其是摩擦6 000 次后，水接触角下降为（151.2±0.5）°，而摩擦至8 000 次时，水接触角为（153.0±1.2）°，仍然具有超疏水特性，这是由于MTMS 涂层具有良好的耐磨性所致［23］，赋予超疏水棉织物优异的耐摩擦性能。

图4 整理棉织物水接触角随摩擦次数的变化

整理棉织物表面超疏水涂层的水接触角随紫外老化时间的变化如图5 所示。随着老化时间增加，整理棉织物的水接触角变化在2°以内，当老化120 h 后，整理棉织物的水接触角仍高达（155.3±1.7）°，与老化前相比仅下降3°，表明MTMS 所整理的棉织物具有良好的耐紫外老化性能。

图5 整理棉织物水接触角随老化时间的变化

将超疏水棉织物浸于不同的酸碱溶液和有机溶剂中，通过测试其浸泡后的水接触角来表征其超疏水涂层的耐化学稳定性，结果如图6 所示。当超疏水棉织物在不同的酸碱溶液中浸泡24 h，水接触角随着浸泡溶液的酸碱性增强而略微下降，在pH 值=7 时，超疏水棉织物的水接触角与处理前相比下降不足1°，而在pH值=1和pH值=13时，超疏水棉织物的水接触角分别降至（154.7±0.3）°、（151.4±0.4）°，仍具有超疏水特性。

图6 MTMS 整理棉织物的耐化学稳定性

而在不同的有机溶剂中浸泡24 h 后，超疏水织物的水接触角均在156°左右，与测试前相比仅下降2°。这一方面是由于MTMS 涂层本身具有较好的耐酸碱和耐有机溶剂浸蚀的性能［24］，另一方面是由于织物及涂层所形成的粗糙结构能捕获大量空气，从而阻隔了与酸碱溶液或有机溶剂之间的有效接触［25］。

2.4 自清洁及抗污性能测试

超疏水织物通常具有良好的自清洁性能，其表面的灰尘可随液滴一起被带走。用石墨粉模拟灰尘，整理棉织物表面的自清洁性能如图7 所示。由于天然棉织物表面含有大量亲水性基团，水滴在接触棉织物表面后，与石墨粉混合并黏附在织物表面；而经MTMS 整理的棉织物，水滴快速滚落并带走了表面的石墨粉，使织物表面保持洁净，表明MTMS 整理棉织物具有类似荷叶表面的自清洁性能。

图7 MTMS 整理棉织物的自清洁性能

采用日常生活中易于污染织物的牛奶、咖啡、橙汁、可乐、酱油等液体考察棉织物整理前后的抗污性能，结果如图8 所示。

图8 MTMS 整理棉织物的抗污性能

当未整理棉织物接触液体后，各种不同的液体在其表面迅速渗透和铺展，擦拭前深色的酱油在织物表面就留下了明显的污渍，用吸水纸擦拭后仍有污渍残留；而经MTMS 整理的棉织物，由于其具有超疏水性，液滴均以稳定的球形停留在织物表面，用吸水纸擦拭后未留下任何污渍，说明经MTMS 整理的超疏水织物具有很好的抗污性能。

2.5 油水分离性能测试

对MTMS∶EtOH=1∶50 的溶液水解不同时间所整理的棉织物进行油水分离性能测试，结果如图9 所示。图9（a）为实验室搭建的重力驱动分离装置，植物油在重力作用下渗透织物后滴落，水则被阻隔在织物上方，待不再有油液滴落时计算织物的油水分离效率和分离通量。由图9（b）和图9（c）可以看出，MTMS 水解不同时间整理织物在经5 次循环分离试验后，其油水分离效率均在97%左右，油水分离通量为42.3 L/（m2·h）左右，满足了商业过滤膜的标准［20 L/（m2·h）～200 L/（m2·h）］；当水解150 min 时，所整理棉织物的油水分离效率最高达98.0%，分离通量42.6 L/（m2·h）。

图9 MTMS 水解不同时间整理棉织物的油水分离性能

3 结论

（1）以MTMS 为功能化单体，将MTMS、氨水和无水乙醇按照1∶50∶50、1∶25∶25、3∶50∶50 的体积比复配后，采用浸渍法对棉织物进行整理，在其表面制备了超疏水涂层。当体积比为1∶50∶50时，棉织物表面水接触角随水解时间延长而增大，在水解150 min 时，所整理棉织物的水接触角最大，其值为（158.6±0.9）°，滚动角为9°。

（2）经MTMS 整理后的棉织物表面引入了Si—CH3、Si—O 基团，发现了占比为3.30%的Si元素，表明MTMS 成功整理在了棉织物表面。

（3）整理棉织物经8 000 次的砂纸摩擦、120 h紫外老化、24 h 酸碱溶液及24 h 有机溶剂浸泡后，棉织物仍保持超疏水特性，表明所整理织物具有优异的机械稳定性和化学耐久性。

（4）当MTMS、氨水、EtOH 配比为1∶50∶50时，水解不同时间整理的棉织物经5 次油水分离循环测试，其油水分离效率均在97.0%左右，油水分离通量为42.3 L/（m2·h）左右，表明MTMS整理织物具有优异的油水分离性能。