进口含钴物料表征及其固体废物属性鉴别

张庆新，钟坚海，麦志喜，张庆建， 冯均利*

（1.深圳海关工业品检测技术中心，广东深圳，518067；2.厦门海关技术中心，福建厦门，361026；3.青岛理工大学，山东青岛，266520）

0 引言

我国已进入新发展阶段，粗放型的传统能源产业所带来的环境污染问题越来越严重，在这样的背景之下，新能源材料作为一种高效的清洁能源越来越受到重视，其产业发展成为实现“碳达峰、碳中和”的重要途径［1］。作为新能源材料代表的锂离子电池，其三元正极材料中钴和镍［2-4］的产业需求量越来越大。我国人均资源占有量低、国内资源供给不足与经济发展的矛盾日益突出，战略性资源特别是矿产资源长期依赖进口的局面仍未改变，但世界各国包括发展中国家正逐步开始注重环境保护，减少矿产的开采。“十四五”期间，基于生态环境保护的要求，我国大力发展循环经济，实现资源的减量化、再利用、再循环。高效利用和循环利用资源是循环经济的核心。对废旧电池的循环利用能有效减少环境污染，提高资源利用率，但电池碎料成分复杂，如果不在国外进行无害化处理［5，6］，仍属于我国禁止进口的固体废物。当下，一些不法企业仍在进口不符合要求的废旧电池碎料牟取暴利，因此生态环境部、商务部、国家发展改革委、海关总署联合发布了《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》（2020 年第53号公告），使此类物料的分析与属性鉴别成为精准打击“洋垃圾”走私和保障资源进口的研究热点。

对含钴物料进行高品质加工和升级后再生利用是打击固体废物进口和开拓战略资源进口来源的重要举措。锂离子电池碎料经过预处理、浸出、除杂、沉淀及化学处理等环节加工成“粗氢氧化钴镍”后，如符合《粗氢氧化钴镍》（YS/T 1460—2021）要求［7］，则可根据《固体废物鉴别标准通则》（GB 34330—2017）［8］中5.2 条款不作为固体废物管理。目前，针对进口钴、镍物料特别是疑似电池碎料的检验和鉴别鲜有报道［9-14］。因此本文通过建立进口含钴物料的表征方法，对其属性鉴别进行探讨，以期为此类物料的进口检验鉴别提供技术参考。

1 实验部分

1.1 仪器设备

ARL PERFORM’X 型波长色散X 射线荧光光谱仪（美国 Thermo Fisher）；D8 ADVANCE 型X 射线粉末衍射仪（德国 Bruker）；VHX-1000 型超景深三维显微镜（日本 KEYENCE）；FEI QUANTA 650 扫描电子显微镜（美国FEI）； XS-204XS 型分析天平（瑞士 Mettler Toledo）。

1.2 试样制备

取20 g 样品，在105℃±2℃条件下烘干至恒重后置于干燥器中，备用。适当时，样品可以先进行必要的研磨。

1.3 试验方法

1.3.1X 射线荧光光谱分析

称取5 g～10g 试样放入50 mL 研钵中，加入1 g～2 g黏结剂，混匀后采用压片机压制成测试圆片。按照《冶金产品分析方法 X 射线荧光光谱法通则》（GB/T 16597—2019），利用无标样半定量分析软件，采用X 射线荧光光谱仪进行样品的元素组成分析，仪器工作条件为：工作电压60 kV，工作电流50 mA，晶体为PET、锗等。

1.3.2X 射线衍射光谱分析

取适量分析试样均匀地装入样品框中，用玻璃片把粉末压紧、压平至与样品框表面成一个平面。按照《X 射线衍射法鉴别金属矿产类进口固体废物物相 第 1 部分：通则》（SN/T 3011.1—2020），采用X射线衍射仪进行样品的物相分析。

仪器工作条件：X 射线管选用铜靶，扫描电压为40 kV，扫描电流为40 mA，检测器为LynxEye 阵列检测器，采用连续扫描方式，发散狭缝为0.6 DS/mm，防散射狭缝为8 SS/mm，扫描速率为0.3 s/step，扫描范围（2θ）为10°～90°。

1.3.3超景深显微镜分析

将少量样品置于载玻片上，用酒精分散，待酒精挥发干后选取合适的放大倍数进行显微镜观测。

1.3.4扫描电子显微镜-能谱联用分析

取少量试样用火漆镶样，制成直径30 mm 左右的光片，制成的光片经过粗磨（80 μm 碳化硅SiC）-细磨1（23 μm 碳化硅）-细磨2（15 μm 白刚玉）-抛光（1.8 μm 白刚玉）4 道制样工序后，进行喷碳，然后将样品置于扫描电镜仓，使用能谱仪观察样品。采用背散射探头、二次电子探头进行图像处理，图像处理时电镜加速电压为20 kV，束斑5.0 nm。

2 结果与讨论

2.1 样品外观性状

样品申报品名为“钴粉”，外观呈黑色粉末状，夹杂有金属光泽的细小颗粒，参见图1。

图1 样品照片

2.2 元素组成

采用X 射线荧光光谱仪对样品进行半定量分析，样品主要由Co、Al、Cu、Ni、Mn、P、S、Fe、Mg、Si等元素组成，组成参见表1。

表1 样品的组成（以氧化物计）

2.3 物相组成

按照实验方法对样品进行XRD 测试与分析，样品中可匹配的主物相包括石墨（C）、钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、金属铜（Cu），结果参见图2。

图2 样品的X 射线衍射图谱

2.4 超景深显微分析

采用超景深显微镜对样品进行观察，可见样品主要为黑色、灰色粉末碎块状，并夹杂大量银色、黄色金属片状物，参见图3。

图3 样品的超景深显微镜照片

2.5 扫描电子显微镜-能谱联用分析

采用扫描电子显微镜-能谱联用分析，结合XRD的数据，结果显示样品主要由钴酸锂、石墨、铜等组成，SEM 形貌图参见图4。

图4 样品的SEM 形貌图

3 固体废物属性讨论

3.1 含钴矿物

已知的含钴矿物约100 种，主要的矿物有硫钴矿（Co3S4）、纤维柱石（CuCo3S4）、辉砷钴矿（CoAsS）、砷钴矿（CoAs2）、钴华（3CoO·As2O5·8H2O）等。世界上的钴矿主要有四种类型，其中铜钴矿以扎伊尔、赞比亚的储量为最大，扎伊尔的钴产量约占世界产量的一半以上；镍钴矿包括硫化矿和氧化矿、砷钴矿、含钴黄铁矿。这些钴矿的钴含量均比较低。含钴矿石经过浮选或其他方法富集得到钴精矿，一般分为硫化钴精矿、氧化钴精矿和混合钴精矿，钴含量一般不小于5.0%。

样品Co 含量与物相组成和含钴矿物的特征不符，可排除样品为含钴矿物。

3.2 钴湿法冶炼中间品

海关总署公告2006 年第51 号（关于公布《2006 年部分新增本国子目录注释》）对“钴湿法冶炼中间品”有明确的注释：钴湿法冶炼中间品，由含钴矿石经破碎、湿法浸出后得到含钴溶液，根据沉淀剂及控制技术条件的不同，制得粗制碳酸钴、粗制氢氧化钴、粗制硫化钴，含钴量（按重量计）大于20%，物理形态为粉末状。其中，粗制碳酸钴为玫红色或者褐色，粗制氢氧化钴为粉红色或者黑色，粗制硫化钴为黑灰色。

“钴湿法冶炼中间品”为含钴矿石湿法冶炼获得的粗制碳酸钴、粗制氢氧化钴、粗制硫化钴，与样品的特征差异明显，可排除样品为“钴湿法冶炼中间品”。

3.3 含钴废弃电池碎料（黑粉）

随着矿产资源的开发和利用，从含钴废料中回收钴的手段日益受到重视。锂离子电池正极材料主要为钴酸锂，负极材料主要为改性石墨［15］。对废锂离子电池进行放电、热解、破碎和分选等一道或多道工序处理后，可得到由锂、镍、钴、锰、铁、磷等一种或多种金属元素构成的黑色或灰黑色粉料［16］。这些处置废弃电池获得的黑色粉料因存在含氟电解质、汞等有毒有害物质而被鉴别为固体废物［17］。

样品的外观及组成特征与含钴废弃电池碎料（黑粉）吻合。因此，可推断样品为电池废料经物理处置后的产物。

3.4 粗氢氧化镍钴

含钴电池碎料黑粉采用酸浸、化学沉淀等工艺可生成再生物料，如Co（OH）2、CoC2O4或CoSO4。《粗氢氧化镍钴》（YS/T 1460—2021）适用于含镍、钴元素的锂离子电池废料经预处置、浸出、除杂、沉淀等湿法富集工艺得到的粗氢氧化镍钴产品，主要存在形式是氢氧化钴，其化学成分要求见表2。这类含钴物料如果符合上述要求，依据GB 34330—2017 的5.2 条款，满足YS/T 1460—2021 要求的这类含钴物料可不作为固体废物管理。

表2 粗氢氧化镍钴化学成分

样品是未经湿法处理的“黑粉”状态，物相组成特征不是氢氧化物形态，可排除样品为“粗氢氧化镍钴”。

4 结语

本文通过研究含钴物料样品的表征方法，获得了该物料的元素组成、物相组成、微观形态等特征：样品呈黑色粉末状，夹杂有金属光泽的细小颗粒，由钴（Co）、 铝（Al）、 铜（Cu）、 镍（Ni）、 锰（Mn）、磷（P）、硫（S）、铁（Fe）、硅（Si）等元素组成，主要物相有石墨（C）、钴酸锂（LiCoO2）、镍钴锂氧化物（Li0.9Ni0.5Co0.5O2）、金属铜（Cu）等，与含钴废弃电池经机械物理粉碎和分离后得到的含钴物料特征吻合。其间，我们分别将其与含钴矿物、钴湿法冶炼中间品、含钴电池碎料（黑粉）、粗氢氧化镍钴的特征进行了比较，最终推断样品为电池废料经物理处置后的产物。依据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》和《固体废物鉴别标准 通则》（GB 34330—2017）中4.1 h）和5.2 条款，判定该样品为固体废物。