二氧化碳转化方面的最新应用

刘鑫，冉红梅，张天舒

（徐州工程学院，江苏徐州，221018）

0 引言

在传统能源结构供能模式下，燃烧化石能源所产生的CO2被大量排放在大气中［1］。大气中的CO2浓度过高会对全球气候生态和环境系统造成重大负面影响，例如海洋酸化、气候变暖、冰川融化，极端天气频发等，对自然生态循环系统和人类生存带来了双重威胁［2］。在当前可持续发展的前提下，CO2作为一种廉价且可再生的碳源，已被广泛应用于有机合成等领域，以制造增值化学品，这无疑成为降低碳排放、缓解能源危机的科学策略。

要实现二氧化碳转化的工业化应用仍有很长的发展之路要走。目前，常见的二氧化碳转化技术可分为热催化转化技术、电催化转化技术、生物转化技术、过渡金属转化技术等。其中，热催化技术具有处理CO2量大、效率高、易于大规模工业化应用等优势［3］；电催化和光催化技术可以在常温常压下还原CO2，为工业上的高价值化学品低能耗绿色生产提供了可行的技术路线；过渡金属转化技术利用廉价高效的过渡金属作为催化剂，在参与CO2的活化时发挥着重要作用。

通过不同的催化机理以及合成路线实现温和条件下二氧化碳的高效转化与利用，是当前最具挑战性的研究课题之一。将二氧化碳作为可再生能源的替代原料，催化转化为选择性更强的碳产物，能在降低碳排放的同时，实现经济效益的提升，具有良好的研发道路与发展前景。

1 CO2 转化为羧酸

羧酸及其衍生物广泛存在于天然产物、药物和合成活性中间体中，是极其重要的有机结构单元。目前合成羧酸的方法已趋于成熟，如碳氢化合物的氧化、醇和醛的氧化、腈的水解、有机卤化物的羰基化及一氧化碳的羰基化。但反应中存在官能团耐受性差、使用有毒且易燃的一氧化碳等限制，导致合成羧酸过程中原子利用率较低，经济效益不高［4］。电催化转化二氧化碳的过程与光合作用类似，即利用二氧化碳作为廉价、易获取的碳源，通过电催化的方式将其转化为高价值化学品，如羧酸等，这是一种绿色高效的合成手段。在目前已报道的工作中，主要有牺牲阳极的自由电羧基化和不对称电羧基化等［5］。

工业应用上，电催化羧化反应作为绿色可持续的合成路径之一，得益于阳极的易氧化能力，通常以Mg或Al 作为阳极材料。在电子移动过程中，首先由电子产生相应的金属阴离子，以引发反应的进行。另外，高效羧酸化的关键在于，产生的金属阴离子也能够促进二氧化碳转化过程中羧酸盐阴离子的形成。

Manthiram 和他的同事们［6］报告了苄溴和三甲基胺在二氧化碳的氛围下苄基C-N 键的直接高效电羧基化反应，该电催化工艺为制备各种苄基羧酸提供了非常有效的方法。机理上，苄基胺盐（a）在阴极还原为苄基自由基（b）和三甲胺。紧接着，苄基自由基进一步在阴极还原为苄基阴离子，最终被二氧化碳捕获形成2-苯基乙酸（c）。另一方面，三甲胺会扩散到阳极表面发生氧化反应。得到的三甲基铵盐则用于活化苄溴，使其转变为易溶解的溴盐参与阴极的还原反应，在体系中被循环使用（图1）。

图1 苄基C-N 键的电羧化

在与二氧化碳的不对称电羧基化中，Wang 和他们的同事们［7］利用手性Jacobsen Co（salen）配合物开发了一种基于1-苯乙基氯的不对称电羧化反应。在恒流状态下，以Mg 为阳极，［Co］-Ag 为阴极，CO2为反应气体，Co（salen）作为催化剂，在四乙基碘化铵的DMF溶液中，区域选择性地合成了2-苯基丙酸。在本实验中，底物PhCH（CH3）Cl（叔丁基苯基氯化物）首先被还原为PhCHCH3自由基，并在CoII（salen）（1,2-亚乙基-2,3-丁二酮二伯胺配合物）存在下发生Co-R 键断裂，生成CoII（R，R）（salen）（PhCHCH3）的有机金属中间体。这个中间体可以与CO2发生反应，从而形成光学活性的2-苯基丙酸（R 构型）产物。

这种手性钴配合物一般作为稳定可回收的异质催化剂被包封在银盐中。值得注意的是，即使经过反复回收使用，这种多相催化剂在苄基溴的对映选择性反应中也能取得良好的催化效果［8］（图2）。

图2 钴（salen）催化1-苯乙基氯的对映选择性电羧化反应

2 CO2 转化为羰基化合物

羰基化反应是合成含羰基化合物的一种重要而有效的方法，用于制备许多精细化学品或构筑含有醛、羧酸酯、酰胺等官能团的活性天然产物及农药［9］。传统的羰基源为一氧化碳，然而，一氧化碳的高毒性、易燃性以及后处理困难的性质限制其在羰基化反应中的应用。与一氧化碳相比，二氧化碳具有丰度高、稳定性好的优点，可逐渐替代一氧化碳成为更有吸引力和应用前景的单羰基源［10］。

随着对过渡金属催化反应的深入研究，钯催化羰基化反应被认为是一种新颖、有效的方法。2021 年，Xiong 和团队成员［10］完成了一锅法绿色合成酰基化合物的开创性研究。以CO2为羰基源，Pd（PCy3）2Cl2作为催化剂，NEt3作为碱，DMF 为溶剂，试验在苯硅烷的还原作用下将CO2原位还原为CO，紧接着，将CO插入Pd-C 之间，再经过与芳基乙炔的置换反应及还原消除，得到最终产物丙炔酮（图3）。

图3 炔酮与炔烃的催化羰基化反应

羰基吲哚是许多生物活性化合物的重要组成部分，是高效合成杂环化合物如恶唑、吡啶等的有效中间体。以邻碘苯胺与芳炔及CO2的［3+1+1］环加成反应为例［10］，在一定条件下可以中等的产量顺利构建一系列3-羰基吲哚化合物（图4）。该反应以邻碘苯胺及CO2为偶联试剂，PPh3既作为配体又作为有机催化剂，促进炔酮的生成。反应经过羰基化/分子内环化的过程，得到了一系列3-羰基吲哚。

图4 邻碘苯胺、芳炔与CO2 的［3+1+1］反应构建3-羰基吲哚

该种二氧化碳作为羰基源、钯催化的Sonogashira偶联羰基化反应物，具有操作简单、反应条件温和、底物易得、官能团耐受性好等特点。

3 CO2 转化为甲醇

甲醇是重要的有机化工原料，同时也是一种优良的能源燃料，全世界甲醇的年产量已将近5000 万吨。在工业生产中，甲醇基本上采用CO 加压催化加氢的方法得到，这需要消耗大量的化石能源。而CO2作为温室气体大量存在，被认为是工业合成甲醇的理想原料［11］。目前，将CO2转化制备成甲醇主要可通过热催化、光催化、电催化、酶催化和酶电催化等方法。相较传统的CO2热催化加氢合成甲醇的工艺，利用可再生能源进行CO2的电催化或者生物催化更有前景。

2010 年，Bocarsly 等［12］报道了利用吡啶及其衍生物作为一种均相电催化剂，实现CO2的多电子、多质子还原制备甲酸、甲醛、甲醇等产物。该课题组详细阐述了吡啶催化CO2还原为甲醇的机理全过程。首先，吡啶在酸性水溶液中质子化得到吡啶阳离子，接着，吡啶阳离子在阴极得电子还原为吡啶自由基；吡啶自由基与CO2结合产生吡啶甲酸自由基后脱去吡啶，得到甲酸自由基，这一过程被认为吡啶自由基存在内球面型电子转移的能力；将甲酸自由基质子化便可得到甲酸；接下来，甲酸自由基在Pt 电极表面吸附H 原子进一步还原产生甲酰自由基；甲酰自由基可以与吡啶自由基发生氢自由基的转移，得到低值化学品之一的甲醛。最后，甲醛与吡啶自由基发生加成/质子转移便可以得到甲醇化合物（图5）。

图5 吡啶盐催化还原二氧化碳生成甲醇的反应机理

4 CO2 转化为酯

胺基甲酸酯是一类胺基与甲酸酯的羰基直接相连的化合物，化学稳定性好，是许多天然产物、药物的基本骨架，同时在化工生产、医疗卫生和农业生产等领域具有非常高的地位，具有广阔的应用前景。胺基甲酸酯类化合物的合成主要采用光气法等，但这些合成方法会造成严重的环境污染，不宜进行大规模工业化生产。近年来，人们相继开发出了以二氧化碳代替光气进行胺基甲酸酯的新型合成路线。

Yuan 等［13］以炔丙醇、CO2、仲胺为底物，“一锅法”反应实现了三组分的β-羰基胺甲酸酯的合成。该反应具有后处理操作简单、原子经济性高及环境友好等优点（图6）。根据机理可知，该三组分反应是一类串联反应，CO2与炔丙醇首先发生环化反应生成中间产物α-亚甲基环碳酸酯，再与胺反应生成最终产物。这种以ZnO/［C2C1im］［OAc］作为催化剂的复合体系，采用了价格低廉的ZnO 为载体，突破了传统催化体系中高压以及使用高纯度CO2的技术限制，可以高效催化炔丙醇、仲胺和CO2的三组分反应。该反应具有良好的化学选择性和底物适用性，在非高压CO2环境下也能表现出优良的催化活性。

图6 炔醇、CO2 与仲胺的三组分偶联反应

在另一项类似的工作中，Jung 研究小组报道了一种铯碱促进的卤代烃与胺、CO2的三组分偶联反应，反应合成了胺基甲酸酯类化合物（图7）［14］。碳酸铯中铯离子与原位生成的醇盐弱共轭，起到了催化剂的作用，同时还能促进醇盐分子的生成以增强亲核能力。机理上，胺在四丁基碘化铵（TBAI）的存在下，与卤代烃发生置换反应生成仲胺，仲胺在CO2的还原下生成初始胺基甲酸酯阴离子，胺基甲酸酯离子与卤代烃发生烷基化反应，生成最终产物胺基甲酸酯（图8）。

图8 卤代烃与胺、CO2 的反应机理

该反应条件温和，不需要使用过渡金属催化剂。各种类型的胺如烷基胺、芳胺都能与卤代烃发生反应生成相应的目标产物，但是对于卤代芳烃，则不能进行反应［15］。

CO2、胺与卤代烃生成胺基甲酸酯［16］，由于卤代烃的毒性及价格昂贵使该合成方法在实际使用中受到一定的限制，若用醇为原料代替氯代烃，则副产物为水，该方法更绿色经济。

2010 年，Dinsmore 小组报道了一种用胺/醇作为偶联试剂，与苄胺、CO2的三组分串联反应，用于构建非环状胺基甲酸酯反应（图9）［17］。在常压的CO2条件下，使用催化量的有机碱、偶氮二甲酸二乙酯（DEAD）为催化剂，进行的光延（Mitsunobu）反应，分别得到尿素衍生物（a）和烷基胺基甲酸酯化合物（b）。机理方面，CO2首先和底物苄胺生成胺基甲酸中间体，当另一分子反应物为仲胺时，该中间体在光延试剂作用下，经历异氰酸酯中间体，最终与仲胺反应生成尿素衍生物（图10）；当用醇类化合物代替胺作为反应物时，生成的胺基甲酸中间体则与醇反应生成胺基甲酸酯化合物。该反应条件温和，底物适用性好，是光延反应在三组分串联反应中的有效应用。

图9 苄胺、CO2 与胺/醇的三组分偶联反应

图10 苄胺、CO2 与伯胺的反应机理

5 总结

二氧化碳作为温室气体，因其安全廉价、含量丰富等优点在节能减排、科技研发等领域受到人们的广泛关注。在绿色化学的倡导下，将二氧化碳催化转化后变废为宝，高值化利用，是一项具有科学意义及应用价值的研究课题。开发能够活化二氧化碳的新型高能材料，并将二氧化碳吸附、分离技术与二氧化碳（即活化的二氧化碳分子）的转化相结合，从而实现在低压温和条件下二氧化碳的原位转化反应，是目前科学工作者正在研究的热门课题，如利用CO2的催化氢化反应、替代光气的羰基化反应，用于制备高附加值的化工产品、能源类产品（如碳酸酯、羧酸衍生物、甲酸等）。本文简要综述了CO2在不同的催化剂以及合成路线下，被转化成羧酸、羰基化合物、甲醇、酯基等不同高价值化学产品的例子，为有机合成领域中CO2的高效转化提供了新思路。